(四川省精細(xì)化工研究設(shè)計(jì)院，四川自貢，643000)

分析與測(cè)試

利用氣相色譜測(cè)定副產(chǎn)鹽酸中甲醇含量方法的改進(jìn)

何紅蓮

(四川省精細(xì)化工研究設(shè)計(jì)院，四川自貢，643000)

著重利用氣相色譜對(duì)強(qiáng)酸鹽酸中甲醇測(cè)定方法進(jìn)行探討，本方法克服了鹽酸對(duì)進(jìn)樣針和檢測(cè)設(shè)備的腐蝕，也避免了各氣路的堵塞和對(duì)色譜柱的損壞。并成功地應(yīng)用到甲醇法生產(chǎn)氯甲烷的整個(gè)生產(chǎn)控制中。本方法精密度、準(zhǔn)確度和檢測(cè)限均能滿足生產(chǎn)控制要求；并且操作簡(jiǎn)單、快捷。

氣相色譜 甲醇 鹽酸 色譜柱

甲醇法甲烷氯化物生產(chǎn)過(guò)程中，特別是在氫氯化反應(yīng)階段會(huì)產(chǎn)生大量的鹽酸，鹽酸中甲醇的含量監(jiān)控是氫氯化階段最重要的一個(gè)指標(biāo)，如：反應(yīng)氣冷凝液中甲醇、氯化氫水洗液中的甲醇、甲醇回收塔塔滏液中的甲醇、出廠鹽酸中的甲醇等，均要對(duì)鹽酸中甲醇進(jìn)行監(jiān)控。中控監(jiān)控結(jié)果是體現(xiàn)氫氯化反應(yīng)進(jìn)行情況與甲醇回收效果，出廠鹽酸中甲醇的監(jiān)控是對(duì)鹽酸的應(yīng)用范圍進(jìn)行確認(rèn)。本文對(duì)甲醇法甲烷氯化物氫氯化階段各樣品的測(cè)試方法進(jìn)行探討，并采取預(yù)柱方式保護(hù)分離柱，延長(zhǎng)分離柱壽命，保證儀器能長(zhǎng)周期地穩(wěn)定運(yùn)行，最后得到了一個(gè)檢出限低，穩(wěn)定性好，準(zhǔn)確度高的鹽酸中甲醇含量的檢測(cè)方法[1-3]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與主要試劑

氣相色譜儀GC-6890N：配置：分流/不分流毛細(xì)管進(jìn)樣口、氫火焰檢測(cè)器(FID)、色譜工作站(Agilent chemstation)；進(jìn)樣器：10uL微量注射器；色譜柱：poraPLOT-U 25m×0.53mm×20um(安捷倫公司提供)；配標(biāo)瓶：40mL(安捷倫公司提供)；電子天平(80g/0.01mg)；載氣：氮?dú)饧兌却笥冢?9.999%；氫氣：純度大于：99.999%；空氣：臨界空氣；氨水(分析純)。

1.2 色譜柱的保護(hù)[4]

為了對(duì)氣相色譜分離柱的保護(hù)，在分離柱poraPLOT-U 25m×0.53mm×20um前安裝一根1米左右長(zhǎng)的預(yù)柱，鹽酸中的無(wú)機(jī)物和高沸點(diǎn)物將沉積于預(yù)柱內(nèi)，根據(jù)分析測(cè)試條件情況變化進(jìn)行適時(shí)更換。要達(dá)到既能保護(hù)分離柱，又不影響分離測(cè)試結(jié)果。

1.3 典型色譜條件[4]

進(jìn)樣口溫度：180℃；柱箱溫度：150℃；檢測(cè)器溫度：250℃；氫氣流量：40；載氣流速(N2)：4.0 mL/min；空氣流速：400 mL/min；尾吹氣流速(N2)：30 mL/min；分流比：關(guān)閉；隔墊吹掃：關(guān)閉。

1、甲醇 2、異丙醇圖1 典型色譜條件下標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

1.4 分析步驟

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)試與方法的建立[2,5]

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：分別取35mL的去離子水于四個(gè)配標(biāo)瓶，并準(zhǔn)確稱(chēng)量其質(zhì)量為M(準(zhǔn)確至0.00001克)，用10uL進(jìn)樣針?lè)謩e取0.5uL、2uL、4uL、8uL甲醇注入四個(gè)配標(biāo)瓶中，稱(chēng)其加入量(準(zhǔn)確至0.00001克)，再各配標(biāo)瓶中加入6uL異丙醇，稱(chēng)量后并搖勻(準(zhǔn)確至0.00001克)。其中加入甲醇的量為w,加入異丙醇的量為W1。其濃度的計(jì)算公式為：

(1)

(2)

式中：

M——35mL去離子水的質(zhì)量，g；

w——甲醇的質(zhì)量，g；

w1——內(nèi)標(biāo)物異丙醇的質(zhì)量，g；

C甲醇——甲醇的濃度，%。

開(kāi)啟氣相色譜儀，色譜分析控制條件按上述典型色譜條件設(shè)定，待儀器達(dá)到穩(wěn)定后,取1uL所配制的標(biāo)液注入氣相色譜系統(tǒng)進(jìn)行分離測(cè)試，并根據(jù)測(cè)試結(jié)果，應(yīng)用色譜工作站軟件建立內(nèi)標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)曲線，求綜合較正因子，詳見(jiàn)表1。

1.4.2 樣品分析[8]

用100mL的燒杯稱(chēng)取2mL鹽酸樣品(精確至0.001g，W1)，用水稀釋至35mL，在用濃氨水中和至中性并稱(chēng)量(精確至0.001g，重量記為W2)。配入內(nèi)標(biāo)物、稱(chēng)量并搖勻，精確至0.00001克。用10uL的進(jìn)樣針取1uL進(jìn)入色譜進(jìn)行分析測(cè)試，按上標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出甲醇含量為C′。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試數(shù)據(jù)

鹽酸中甲醇的計(jì)算公式為：

(3)

式中：

C′——色譜儀直接測(cè)得甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

W1——鹽酸樣品的質(zhì)量，g；

W2——稀釋中和后鹽酸的質(zhì)量，g；

C甲醇——樣品中甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 精密度實(shí)驗(yàn)[6,7]

根據(jù)上述的典型色譜條件，分別對(duì)內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法、標(biāo)準(zhǔn)加入法定量方式進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2說(shuō)明，對(duì)鹽酸中甲醇含量的分析，內(nèi)標(biāo)法精密度高；外標(biāo)法因受進(jìn)樣量重復(fù)性和外界環(huán)境的影響，精密度差；標(biāo)準(zhǔn)加入法因操作復(fù)雜，且同樣受進(jìn)樣重復(fù)性和外界環(huán)境的影響，不適于要求嚴(yán)格的鹽酸中微量甲醇的檢測(cè)。

2.2 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)[6-8]

對(duì)上述檢測(cè)方法進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，來(lái)測(cè)試本方法的準(zhǔn)確度，并與外標(biāo)法、標(biāo)準(zhǔn)加入法兩種定量方法進(jìn)行比對(duì)，且用回收率來(lái)驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性。

由表3說(shuō)明：內(nèi)標(biāo)法的回收率在98.4%～100.3%之間，優(yōu)于外標(biāo)法(95.5%～106.5%)和標(biāo)準(zhǔn)加入法(95.1%～105.6)的回收率，即內(nèi)標(biāo)法的準(zhǔn)確度高于外標(biāo)法和標(biāo)準(zhǔn)加入法的準(zhǔn)確度。因此由以上數(shù)據(jù)可以證明本方法的準(zhǔn)確性和可行性。因此鹽酸中微量甲醇可以用本方法進(jìn)行分析監(jiān)控。

由以上精密度和準(zhǔn)確度測(cè)試結(jié)果表明，利用PoraPLOT-U 25m×0.53mm×20um毛細(xì)管柱分離，氫火焰檢測(cè)器檢測(cè)，內(nèi)標(biāo)法定量測(cè)試鹽酸中微量甲醇含量，精密度好，準(zhǔn)確度高，操作性強(qiáng)，有很大的推廣價(jià)值。

表2 鹽酸中甲醇含量精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

表3 鹽酸中甲醇含量準(zhǔn)確度測(cè)試數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

(1)實(shí)驗(yàn)證明PoraPLOT-U 25m×0.53mm×20um分離柱能夠?qū)⒃消}酸中甲醇雜質(zhì)和異丙醇實(shí)現(xiàn)完全分離，為本方法的準(zhǔn)確定量創(chuàng)造了條件。

(2)方法表明：對(duì)于原料鹽酸中甲醇的測(cè)定，采用PoraPLOT-U 25m×0.53mm×20um毛細(xì)柱子進(jìn)行分離，F(xiàn)ID進(jìn)行檢測(cè)，在優(yōu)化的典型色譜操作條件下，采用內(nèi)標(biāo)法定量[3]，可以穩(wěn)定測(cè)出原料鹽酸中微量甲醇的含量，外標(biāo)法因受進(jìn)樣重復(fù)性的影響，精密度差，不適于精確測(cè)定。內(nèi)標(biāo)法定量的結(jié)果精密度好，準(zhǔn)確度高，最適合于鹽酸中甲醇含量的質(zhì)量監(jiān)控。此方法的分析數(shù)據(jù)曾得到外國(guó)專(zhuān)家的肯定。

(3)本方法采用了平均內(nèi)標(biāo)校正因子，為了保證測(cè)試系統(tǒng)的準(zhǔn)確性，應(yīng)定期對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行校正，避免儀器性能或操作條件的改變影響測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度。

4 應(yīng)用實(shí)例

本方法已被本公司副產(chǎn)鹽酸企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)所采用，并廣泛應(yīng)用于本公司副產(chǎn)鹽酸的中微量甲醇的質(zhì)量監(jiān)控，為廣大用戶提供準(zhǔn)確有效的檢測(cè)數(shù)據(jù)。

[1] 郭鑫銘，周兵，王文君，等.GB 338-2004工業(yè)用甲醇[S].

[2] 許增輝.甲醇中微量乙醇測(cè)定方法的應(yīng)用研究[J].現(xiàn)代商貿(mào)工業(yè),2010,22(11):319-320.

[3] 張曉.毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定工業(yè)甲醇中微量乙醇[J].化學(xué)工程師,2009,23(11):31-32.

[4] 王立，汪正范，牟世芬，等. 色譜分析樣品處理[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2000，38-52.

[5] 葛德鈞,王建華,郭賢權(quán),等.新型大孔聚合物小球NKG-1載體在甲醇和乙醇分離測(cè)定中的應(yīng)用[J].色譜，1989，7(06):384-385.

[6] 吳烈鈞. 氣相色譜檢測(cè)方法[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社, 2000,(1)：30-62.

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[8] 汪正范. 色譜定性與定量[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2000,(3)：11-19，127-242.

ImprovedMethodforDeterminationofMethanolinBy-productHydrochloricAcidbyGasChromatography

HeHonglian

(SichuanFineChemicalResearch&DesignInstitute,Zigong643000,Sichuan,China)

This paper focuses on the use of gas chromatography to study on determination method of methanol hydrochloride acid, this method overcomes the corrosion of the injection needle and detection equipment of hydrochloric acid, but also to avoid the blockage of the gas path and damage to the column. It has been successfully applied to the whole production control of methyl chloride produced by methanol process. The accuracy, accuracy and detection limit of this method can meet the requirements of production control, and the operation is simple and quick.

gas chromatography; methanol;hydrochloric acid;column