(四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065)

碳酸氫鈉干法處理酸性氣體工業(yè)進(jìn)展

黃意淇

(四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065)

在超低排放的背景條件下，實(shí)現(xiàn)對(duì)酸性氣體的高水平處理技術(shù)日益得到重視。介紹了國(guó)內(nèi)外以NaHCO3為脫硫劑的相應(yīng)工藝，主要介紹了NEUTREC工藝的主要過(guò)程以及其副產(chǎn)物的優(yōu)化工藝SOLVAL、NOVOSOL、REVASOL技術(shù)等，并通過(guò)工藝原理以及影響因素對(duì)工藝的適用性進(jìn)行討論，得出利用NaHCO3干法技術(shù)符合當(dāng)代發(fā)展需要，為可實(shí)現(xiàn)資源化利用的高效新型技術(shù)。

NEUTREC工藝 NaHCO3超低排放 脫硫脫硝 酸性氣體

1 前言

“十二五”期間我國(guó)的燃煤電廠大氣污染物控制水平發(fā)生了重大的飛躍。首先從史上最嚴(yán)排放標(biāo)準(zhǔn)到《煤電節(jié)能減排升級(jí)和改造行動(dòng)計(jì)劃(2014-2020)》。中國(guó)作為第一大煤炭消費(fèi)國(guó)，到2012年為止，我國(guó)火電行業(yè)排放二氧化硫883萬(wàn)噸、氮氧化物948萬(wàn)噸、煙塵151萬(wàn)噸，分別占全國(guó)總排放量的41.7%、40.6%、12.2%。我們不僅要實(shí)現(xiàn)超低排放的控制要求，同時(shí)節(jié)能管理也將達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平，因此各地方超低排放標(biāo)準(zhǔn)與控制的相繼出臺(tái)，使電力環(huán)保發(fā)展進(jìn)入了超低排放階段。超低排放是煙塵、SO2及NOx限值按照5、35 及50 mg/m3考慮; 其中火焰爐和循環(huán)流化床(CFB)機(jī)組超低排放改造NOx排放限值按照100mg/m3考慮，SO2和煙塵排放限值仍按照35和5 mg/m3考慮[1]。

圖1 NEUTREC工藝流程

基于此，借鑒國(guó)內(nèi)外先進(jìn)案例進(jìn)行分析，其實(shí)歐盟早在2001年10月通過(guò)的序列號(hào)2001/80/EC就制定了綜合污染預(yù)防和控制(Integrated Pollution Prevention and Control 簡(jiǎn)稱IPPC指令)[2]。主要是對(duì)大型燃燒裝置排放到空氣中污染物的排放值限定。在90年代中期，以SOLVAY公司為首提出以NaHCO3干法脫硫的NEUTREC工藝，如圖1[3]，現(xiàn)已在捷克共和國(guó)的俄斯特拉發(fā)發(fā)電廠進(jìn)行了處理Trebovic電能的工業(yè)試驗(yàn)，該項(xiàng)技術(shù)在脫硫、脫硝、氯化物、氟化物和NOx方面非常成功。

如今使用碳酸氫鈉的方法來(lái)治理遍布?xì)W洲，該技術(shù)主要用于市政和醫(yī)院垃圾焚燒。在美國(guó)，這個(gè)工藝運(yùn)用在電廠的四個(gè)輸出電量為80-575兆瓦的燃煤機(jī)組。在英國(guó)，這系統(tǒng)運(yùn)用在一個(gè)120兆瓦的輸出設(shè)備操作(PowerGen)，使其用于煙道氣清潔。在法國(guó)和意大利，2005年以后，在WTE計(jì)劃中分別投入了33%，59%[4]。隨后許多歐洲國(guó)家，特別是在德國(guó)，MVV環(huán)保公司已建設(shè)和推出其處理垃圾焚燒廠Leuna，工藝流程如圖2[5]。該廠擁有195000噸與發(fā)熱11 MJ/k的垃圾焚燒能力，通過(guò)與SNCR、NaHCO3、活性炭以及收集飛灰處理系統(tǒng)，該工藝能夠滿足歐洲空氣排放標(biāo)準(zhǔn)。WTE工廠的運(yùn)營(yíng)商決定近年來(lái)使用基于碳酸氫鈉的干法工藝來(lái)替代其現(xiàn)有的煙道氣清潔系統(tǒng)，這將對(duì)于焚燒城市固體廢物，廢木料，垃圾衍生燃料或污水污泥的設(shè)備有較廣泛的應(yīng)用，符合W-t-E(Waste to Energy)計(jì)劃理念[6]。而我國(guó)華西化工研究所也提出了一套脫硫脫硝一體化基于NaHCO3的綜合處理工藝，可實(shí)現(xiàn)盈利的煙氣處理工藝[7]。

圖2 TREA Leuna工藝流程圖

2 反應(yīng)與影響因素

2.1 反應(yīng)原理

碳酸氫鈉(NaHCO3)也稱為小蘇打，能與酸性氣體進(jìn)行中和，可作為干燥FGD的堿性試劑，主要反應(yīng)原理如下[8]：

2NaHCO3+heat→Na2CO3+CO2+H2

(1)

2NaHCO3+SO2+1/2O2→Na2SO4+2CO2+H2O

(2)

NaHCO3+HCl→NaCl+CO2+H2O

(3)

NaHCO3+HF→NaF+2CO2+H2O

(4)

隨著碳酸氫鈉被注入到反應(yīng)器中，通過(guò)熱分解反應(yīng)發(fā)生活化反應(yīng)，有研究發(fā)現(xiàn)其在60℃開(kāi)始，NaHCO3熱解后會(huì)產(chǎn)生大量具有高活性和較大比表面的Na2CO3[9]，SEM圖3表示經(jīng)過(guò)脫水和CO2的Na2CO3擁有高度的多孔結(jié)構(gòu)。

圖3 掃描電鏡下經(jīng)過(guò)熱分解反應(yīng)前后的NaHCO3

與HCl和SO2等發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生NaCl和NaSO4，反應(yīng)如下：

Na2CO3+2HCl→2NaCl+CO2+H2O

(5)

Na2CO3+2HF→2NaF+CO2+H2O

(6)

大約85%的碳酸氫鹽會(huì)分解然后按照上述反應(yīng)進(jìn)行，但實(shí)際中用于還原硫氧化物的過(guò)程更為復(fù)雜，有學(xué)者將其可視化如圖4。

圖4 硫氧化物與NaHCO3和Na2CO3的反應(yīng)途徑

2.2 影響因素

2.2.1 溫度

由工藝原理可知，該反應(yīng)過(guò)程是依賴于溫度的變化。碳酸氫鈉從60℃開(kāi)始進(jìn)行熱分解，當(dāng)溫度從160℃升高至220℃，反應(yīng)速率可以幾乎翻倍。然而，在高于400℃的溫度下的這種行為受到顆粒內(nèi)的燒結(jié)過(guò)程(顆粒的表面結(jié)構(gòu))的限制，因此控制較為合理的溫度是十分必要的。Wang以及趙傳文等[10]對(duì)研究NaHCO3分解的熱重進(jìn)行分析，考慮了升溫速度以及氣體氛圍等因素的考慮，綜合各學(xué)者以及工藝情況，最佳溫度為200℃左右。

2.2.2 濕度

由于碳酸氫鈉在潮濕空氣中易潮解并板結(jié)，因此控制反應(yīng)濕度也是很有必要。研究表明在濕度為(30%-80%)，實(shí)現(xiàn)了高程度的脫硫(> 90%)。

3 工業(yè)應(yīng)用

3.1 工藝適用性

現(xiàn)有較多的是以石灰石為基體的各種工藝， 通過(guò)NaHCO3作為添加劑是否能體現(xiàn)更加優(yōu)秀的工藝，許多學(xué)者也進(jìn)行了思考[11]，石灰石化合物經(jīng)常被描述為更具經(jīng)濟(jì)性的替代物，且根據(jù)文獻(xiàn)，石灰石化合物對(duì)于裝備有選擇性非催化還原(SNCR)技術(shù)的工廠的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)更大。反之，若考慮到能源效率、改造、操作和處理以及殘留物管理的努力，碳酸氫鈉顯示出優(yōu)勢(shì)?？傊?，通過(guò)經(jīng)濟(jì)效應(yīng)，適應(yīng)條件進(jìn)行綜合考慮，利用NaHCO3的需要滿足以下條件：

(1)SCR技術(shù)。

(2)需降低能源成本。

(3)商業(yè)供熱的工廠。

(4)能承受煙氣凈化殘留物的高處置成本(產(chǎn)物可回收利用)。

(5)低濃度的酸性有害氣體(尤其是HCl)。

3.2 雙系統(tǒng)整合應(yīng)用

由于降低排放限值與成本優(yōu)化要求，需要結(jié)合越來(lái)越多的工藝進(jìn)行優(yōu)化組合。例如2006年在意大利北部的垃圾焚燒發(fā)電廠[12]，采用了雙系統(tǒng)進(jìn)行酸性污染物的去除，用堿性化合物中和兩個(gè)連續(xù)的步驟(通常是第一階段氫氧化鈣和第二階段采用碳酸氫鈉)和隨后的過(guò)濾捕獲反應(yīng)生成的固體殘?jiān)?。華西化工采用干式碳酸氫鈉煙氣凈化工藝、濕式碳酸氫鈉煙氣凈化工藝、氧化脫硝工藝以及氧化脫汞工藝的有機(jī)結(jié)合，多種凈化工藝協(xié)同作用，從而可使氣中的 SOX、NOX以及汞同時(shí)得以幾乎完全脫除。但通過(guò)工業(yè)實(shí)踐發(fā)現(xiàn)將2S系統(tǒng)合理整合達(dá)到最佳最大限度地去除酸性氣體是工藝應(yīng)用的技術(shù)關(guān)鍵。Alessandro等[13]通過(guò)建模，考慮到運(yùn)營(yíng)成本和資本成本得到對(duì)于氯含量高的廢物的成本效益的解決方案，對(duì)于其他不同情況還需要進(jìn)一步研究。

4 工藝優(yōu)化

4.1 飛灰利用

該項(xiàng)工藝主要受限制的因素為碳酸氫鈉自身成本問(wèn)題以及工藝處理后的飛灰利用。反應(yīng)最終過(guò)后的產(chǎn)品主要由粉煤灰和鈉鹽組成。其中鈉鹽的主要成分包括硫酸鈉、氟化鈉、碳酸鈉等殘余鈉化學(xué)品(Residual Sodium Chemicals RSC), NaCl+Na2SO4+Na2CO3=90%;NaCl (65%), Na2SO4(10%), Na2CO3(15%), KCl (2%);其他不溶物質(zhì)(4%-8%)[14]。經(jīng)過(guò)NEUTREC工藝后，大量的飛灰經(jīng)過(guò)處置是十分必要的，為了滿足歐洲對(duì)于固廢棄物質(zhì)的處置法令：2003/33/EC，SOLVAY也推出了大量的處理技術(shù)。

(1)回收大部分約80%-90%的鹽類，有效避免可溶性RDP。

(2)末端對(duì)鹵水進(jìn)行回收，用來(lái)生產(chǎn)碳酸鈉的原料，并開(kāi)發(fā)和利用天然原料。

(3)經(jīng)過(guò)處理后的灰燼進(jìn)行無(wú)害化處理，一部分(10%-20%)進(jìn)入垃圾填埋場(chǎng)，其余可利用后續(xù)處理技術(shù)。

4.2 NOVOSOL技術(shù)

NOVOSOL?技術(shù)(見(jiàn)圖5)[3, 15]是將飛灰中的礦物殘留污染物質(zhì)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定和可回收利用的壓粘合劑性能產(chǎn)品，該項(xiàng)技術(shù)已應(yīng)用于SOLAVAL過(guò)程后產(chǎn)生的灰燼。粉煤灰在第一步洗凈，然后磷酸的加入是為了使不溶解重金屬陽(yáng)離子(如Zn、Pb、Cd、Cu、Ni、Mn、…)穩(wěn)定化，最后得到的固體，將其干燥、煅燒(溫度600至850℃)，重金屬在不穩(wěn)定的磷灰石晶體結(jié)構(gòu)中被捕獲，有機(jī)物被破壞(包括原始非燃燒材料)。

圖5 NOVOSOL處理飛灰工藝流程圖

4.3 REVASOL技術(shù)以及其他

經(jīng)過(guò)SOLVAL和 NOVOSOL處理后，除了本身工藝技術(shù)能產(chǎn)生一定具有經(jīng)濟(jì)效應(yīng)的副產(chǎn)物以外，其產(chǎn)生的剩余物質(zhì)可通過(guò)REVASOL項(xiàng)目進(jìn)行創(chuàng)造再利用，經(jīng)處理后飛灰(Treated Fly Ash ,TFA)可用于環(huán)境建設(shè)的道路材料，該項(xiàng)目在法國(guó)由環(huán)境和能源管理局所支持建設(shè)[16]。另外對(duì)于RSC的再利用是通過(guò)制造玻璃，其中RSC的主要組成部分鈉硫酸鹽，可精煉回收作為原材料應(yīng)到在玻璃工業(yè)中[17]。

5 結(jié)論

在超低排放的背景下，利用NaHCO3作為脫硫劑對(duì)大部分的酸性氣體均有較好的去除效果，其工藝能達(dá)到脫除率：SO2>99.5%，SO3>99.5%，NOx>98%，汞>98%。通過(guò)了解NRUTREC相關(guān)工藝進(jìn)展有益于我們推進(jìn)燃煤煙氣一體化凈化技術(shù)并且通過(guò)多系統(tǒng)優(yōu)化整合，以期達(dá)到超低排放。最主要的是優(yōu)化該工藝可達(dá)到資源化利用，可在維持較低煙氣凈化操作費(fèi)用的同時(shí)獲得巨大的副產(chǎn)品從而獲得銷售收益，符合當(dāng)代發(fā)展的潮流。

因此，鈉法煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)作為世界上新近發(fā)展的一種煙氣同步脫硫脫硝技術(shù)，具有投資低、綜合凈化作用優(yōu)秀、不存在二次污染、副產(chǎn)化肥經(jīng)濟(jì)價(jià)值高、裝置可實(shí)現(xiàn)盈利運(yùn)營(yíng)、同類技術(shù)中具備最佳經(jīng)濟(jì)性等非常明顯的優(yōu)勢(shì)，完全符合當(dāng)前煙氣綜合治理技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)?？捎行〈械氖沂喾摿蚬に嚕瑢?shí)現(xiàn)我國(guó)煙氣治理技術(shù)的換代升級(jí)。

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SodiumBicarbonateDryTreatmentofAcidGasIndustryProgress

HuangYiqi

(CollegeofArchitectureandEnviroment,SichuanUniversity,Chengdu610065,Sichuan,China)

Under the background of ultra low emission, it is paid more and more attention to the high level treatment technology of acid gas. This paper introduces the domestic and foreign related process desulfurizing agent based on NaHCO3, mainly introduces the NEUTREC process and process optimization of SOLVAL and its by-product of NOVOSOL, REVASOL technology, and through the process principle and influence factors for the process are discussed, the use of NaHCO3technology to meet the needs of the development of Contemporary dry, for the new technology can achieve efficient resource.

NEUTREC technology; NaHCO3; ultra low emission; desulfurization and denitrification; acid gas