鄒 倩，彭永利

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

四［（對-乙酰氨基苯氧基）甲基］甲烷的合成及表征

鄒 倩，彭永利*

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

為改善環(huán)氧樹脂固化物柔韌性差的缺點，從固化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計著手，合成一種新型環(huán)氧樹脂固化劑中間體四［（對-乙酰氨基苯氧基）甲基］甲烷.該中間體以季戊四醇四苯磺酸酯和對乙酰氨基酚為原料，通過Williamson醚化反應(yīng)得到.采用單因素試驗和正交實驗研究了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)物料配比對中間體四［（對-乙酰氨基苯氧基）甲基］甲烷收率的影響，結(jié)果表明：最佳反應(yīng)時間為16 h，反應(yīng)溫度為170℃，反應(yīng)物投料比為1∶5，目標(biāo)產(chǎn)物收率高達(dá)76.2%.用紅外、核磁等手段對中間體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，紅外譜圖中3 297 cm-1和1 659 cm-1處出現(xiàn)酰胺的特征峰，核磁氫譜中δ 9.73（s，1H）表明了酰胺基團(tuán)的存在，最終確認(rèn)合成了純凈的四［（對-乙酰氨基苯氧基）甲基］甲烷且產(chǎn)率較高.

對乙酰氨基酚；四［（對-乙酰氨基苯氧基）甲基］甲烷；正交實驗；合成

季戊四醇及其衍生物是一種具有對稱結(jié)構(gòu)的化合物，這種特殊的結(jié)構(gòu)使此類化合物成為構(gòu)建復(fù)雜分子和超分子結(jié)構(gòu)化合物的起點，特別是它提供了有吸引力的分子間相互作用的多個可連接的位點，從而形成關(guān)聯(lián)復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)化合物的中心［1-6］.季戊四醇四苯基醚是一種以季戊四醇為核心的四臂形化合物，得益于此類化合物的特殊結(jié)構(gòu)，越來越多的研究人員從分子設(shè)計入手，引入特殊官能團(tuán)，合成出一系列具有不同物理和化學(xué)性能的大分子來滿足工業(yè)應(yīng)用的需要［7-9］.為解決環(huán)氧樹脂固化物韌性欠佳的缺點，本文從固化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計著手，合成出一種季戊四醇四苯醚類化合物——四［（對-氨基苯氧基）甲基］甲烷，其分子結(jié)構(gòu)中含有胺基、苯環(huán)和醚鍵，理論上可以快速固化環(huán)氧樹脂并且增強固化物的韌性.Laliberte等［10］以對硝基苯酚和季戊四醇四苯磺酸酯為原料在堿性條件下反應(yīng)得到四［（對-硝基苯氧基）甲基］甲烷，然后將四［（對-硝基苯氧基）甲基］甲烷催化氫化制得四［（對-氨基苯氧基）甲基］甲烷，不過從安全性、經(jīng)濟(jì)性、操作簡單性方面來看，此種合成方法并不那么令人滿意.因此，本文用對乙酰氨基酚代替對硝基苯酚與季戊四醇四苯磺酸酯反應(yīng)，得到四［（對-乙酰氨基苯氧基）甲基］甲烷，再將其在酸性條件下水解得到四［（對-氨基苯氧基）甲基］甲烷，此種方法較前者更為簡單安全.在四［（對-氨基苯氧基）甲基］甲烷的合成中，關(guān)鍵是中間體四［（對-乙酰氨基苯氧基）甲基］甲烷的合成.因此本文利用正交實驗研究了用季戊四醇四苯磺酸酯和對乙酰氨基酚制備四［（對-乙酰氨基苯氧基）甲基］甲烷的最佳工藝條件.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

季戊四醇：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純；苯磺酰氯：天津市大茂化學(xué)試劑廠，分析純；吡啶：天津市大茂化學(xué)試劑廠，分析純；對乙酰氨基酚：上海阿拉丁有限責(zé)任公司，化學(xué)純；乙醇：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純；氫氧化鈉：天津博迪化工股份有限公司，分析純.

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；XT5顯微熔點測定儀，北京市科儀電光儀器廠；傅立葉變換紅外光譜儀，Perkin Elmer；核磁共振波譜儀，德國Bruker公司.

1.2 四［（對-乙酰氨基苯氧基）甲基］甲烷的合成

1.2.1 四［（對-乙酰氨基苯氧基）甲基］甲烷的合成原理 四［（對-乙酰氨基苯氧基）甲基］甲烷的合成類似Williamson醚合成反應(yīng)原理，Williamson醚化反應(yīng)即醇或酚分子中羥基的氫原子被烷基或芳基取代而醇醚化或酚醚化的反應(yīng).四［（對-乙酰氨基苯氧基）甲基］甲烷的合成反應(yīng)中先將酚在堿性條件下和鹽反應(yīng)生成酚鹽負(fù)離子，酚鹽負(fù)離子作為親核試劑再與磺酸酯發(fā)生SN2親核取代反應(yīng)，總反應(yīng)如圖1所示.

圖1 四［（對-乙酰氨基苯氧基）甲基］甲烷的合成反應(yīng)式Fig.1 Synthesis equation of tetrakis［（p-acetamidophenoxy）methyl］methane

1.2.2 季戊四醇四苯磺酸酯的合成 稱量4.36 g季戊四醇加入到250 mL三口燒瓶中，量取20 mL吡啶倒入三口燒瓶中，量取20 mL苯磺酰氯倒入到滴液漏斗中，搭好裝置，在攪拌狀態(tài)下連續(xù)滴加苯磺酰氯，控制滴加速度，并控制反應(yīng)溫度在35℃以下.滴加完畢后，將溫度升至40℃，攪拌反應(yīng)3 h.反應(yīng)結(jié)束后，及時將三口燒瓶中的產(chǎn)物倒入到盛有30 mL鹽酸、33 mL冰水和67 mL甲醇混合溶液的大燒杯中，攪拌、靜置沉淀、抽濾.然后配置V（丙酮）∶V（無水乙醇）=1∶4的混合溶液對抽濾所得晶體進(jìn)行重結(jié)晶，繼續(xù)抽濾，置于70℃烘箱中干燥，得到白色粉末19.3 g，收率85.3%，熔點99 ℃～101 ℃［3］.1.2.3四［（對-乙酰氨基苯氧基）甲基］甲烷的合成 在250 mL三口燒瓶中加入一定量的對乙酰氨基酚和氫氧化鈉，量取適量干燥的乙醇做溶劑，加熱升溫至60℃攪拌反應(yīng)1 h，再加入適量上述制得的季戊四醇四苯磺酸酯，升溫至150℃以上反應(yīng)一定時間，反應(yīng)結(jié)束后，趁熱將其倒入去離子冰水中，攪拌，靜置沉淀，抽濾，放入烘箱中干燥后用無水乙醇重結(jié)晶得到白色粉末狀固體，稱重，計算產(chǎn)率.

1.3 四［（對-乙酰氨基苯氧基）甲基］甲烷的分析方法

熔點測試：采用XT-5雙目顯微熔點測定儀，根據(jù)JJG 701－2008“熔點測定儀檢定規(guī)程”測定熔點.

紅外測試：采用溴化鉀壓片法，在Perkin Elmer傅立葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscope，F(xiàn)T-IR）儀（美國）上進(jìn)行檢測分析，掃描范圍在400 cm-1～4 000 cm-1.

核磁共振氫譜（nuclear magnetic resonance hydrogen，1H-NMR）測試：用氘代二甲基亞砜［（methyl sulfoxide）-d6，DMSO］做溶劑，四甲基硅烷（tetramethylsilance，TMS）做 內(nèi) 標(biāo) ，在 Agilent 400MR核磁共振波譜儀上進(jìn)行測試分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR表征

圖2為四［（對-乙酰氨基苯氧基）甲基］甲烷的FT-IR圖.3 297 cm-1歸屬為N-H的伸縮振動，1 659 cm-1歸屬為C=O的伸縮振動，從而說明了酰胺鍵的存在；1 609 cm-1和1 512 cm-1歸屬為苯環(huán)的骨架振動吸收峰證明了苯環(huán)的存在；2 959 cm-1、2 868 cm-1歸屬為甲基伸縮振動；2 922 cm-1和2 850 cm-1歸屬為亞甲基的伸縮振動；1 232 cm-1處為Ar－O的特征吸收峰；831 cm-1歸屬為苯環(huán)的對位取代.基本可以確定該譜圖上特征峰所表示官能團(tuán)均為四［（對-乙酰氨基苯氧基）甲基］甲烷的特征官能團(tuán).

圖2 四［（對-乙酰氨基苯氧基）甲基］甲烷的FT-IR圖Fig.2 FT-IR spectra of tetrakis［（p-acetamidophenoxy）methyl］methane

2.2 1H-NMR表征

圖3為四［（對-乙酰氨基苯氧基）甲基］甲烷的1H-NMR 圖 ，且有1H NMR（400 MHz，dmso）：δ 9.73（s，1H），7.41（d，J=8.8 Hz，2H），6.87（d，J=8.9 Hz，2H），4.17（s，2H），1.96（s，3H）.將圖3中的吸收峰積分，并將得到的積分面積與分子中H的數(shù)目做對比，如表1所示.由表1可知，各個吸收峰積分面積比值與四［（對-乙酰氨基苯氧基）甲基］甲烷分子結(jié)構(gòu)中相應(yīng)位置上H的數(shù)目吻合，說明所得物質(zhì)為四［（對-乙酰氨基苯氧基）甲基］甲烷.將該產(chǎn)物在XT-5雙目顯微熔點測定儀上測得熔點為270℃～272℃.

圖3 四［（對-乙酰氨基苯氧基）甲基］甲烷的1H-NMR圖Fig.3 1H-NMR spectrum of tetrakis［（p-acetamidophenoxy）methyl］methane

表1 四［（對-乙酰氨基苯氧基）甲基］甲烷的1H-NMR譜峰歸屬Tab.1 Chemical shifts of H atoms of tetrakis［（p-acetamidophenoxy）methyl］methane in1H-NMR

2.3 合成反應(yīng)影響因素的討論

2.3.1 反應(yīng)原料的選擇 早在1936年左右，Backer和Dijken［11］首次用季戊四溴和酚鹽加熱制備季戊四醇四苯基醚及其衍生物，只是當(dāng)時此類化合物的價值并未完全被挖掘.Laliberte等人不斷改進(jìn)季戊四醇四苯基醚類化合物的合成方法［10，12-13］，發(fā)現(xiàn)用季戊四溴和酚鹽加熱并不能得到滿意的效果，反而是與簡單易得且廉價的季戊四醇四苯磺酸酯反應(yīng)能實現(xiàn)季戊四醇四苯基醚的批量生產(chǎn)，因此最終采用季戊四醇四苯磺酸酯和對乙酰酰胺基酚為原料.

2.3.2 溶劑的選擇 傳統(tǒng)的Williamson醚合成反應(yīng)為SN2形親核取代反應(yīng)，為達(dá)到對SN2形親核反應(yīng)的加速效果，非質(zhì)子化極性溶劑如乙腈、DMF等常使用在此反應(yīng)［14-15］.因此，選擇DMF為溶劑，氫氧化鈉為堿，回流條件下制備四［（對-乙酰氨基苯氧基）甲基］甲烷，收率只有33%左右，采用乙腈、丙酮等其他溶劑仍然得不到高的收率.文獻(xiàn)［10］以乙醇為溶劑，在170℃高溫下制備這類化合物，反應(yīng)收率能達(dá)到76%.

2.3.3 原料摩爾比的影響 通過大量查閱文獻(xiàn)以及不斷嘗試，確定反應(yīng)的原料為季戊四醇四苯磺酸酯和對乙酰氨基酚，用乙醇做溶劑，嘗試反應(yīng)溫度170℃，反應(yīng)時間12 h，采用不同的原料摩爾比，做單因素實驗，結(jié)果如表2所示.

表2 原料摩爾比對反應(yīng)產(chǎn)率的影響Tab.2 Effects of molar ratio of raw material on product yields

由表2可知，反應(yīng)原料摩爾比對實驗的收率有較大影響：當(dāng)反應(yīng)原料摩爾比按照1∶4投料時，酚和鹽并不能完全反應(yīng)而得到足夠的酚鹽負(fù)離子與季戊四醇四苯磺酸酯反應(yīng)，故產(chǎn)率不高；對乙酰氨基酚稍微過量一點反應(yīng)產(chǎn)率就能相應(yīng)提高，而當(dāng)原料摩爾比為1∶6時，反應(yīng)體系中堿性增強會使季戊四醇四苯磺酸酯水解，反應(yīng)收率降低［16］.

2.3.4 反應(yīng)時間的影響 由表2可知，反應(yīng)原料摩爾比對反應(yīng)的產(chǎn)率有較大影響，當(dāng)n（季戊四醇四苯磺酸酯）∶n（對乙酰氨基酚）為1∶5時，反應(yīng)產(chǎn)率最高.采用不同的反應(yīng)時間，合成四［（對-乙酰氨基苯氧基甲基）］甲烷，探究反應(yīng)時間的影響，其結(jié)果如表3所示.

表3 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響Tab.3 Effects of reaction times on products yield

由表3可知，適當(dāng)延長反應(yīng)時間可以使產(chǎn)率提高，但當(dāng)反應(yīng)時間延長到20 h，產(chǎn)率不再升高反而降低，可能是因為隨著反應(yīng)時間的延長，反應(yīng)物濃度下降導(dǎo)致反應(yīng)物之間的有效碰撞減少，產(chǎn)率降低，因此控制好反應(yīng)時間對反應(yīng)收率也很重要［17］.

2.3.5 反應(yīng)溫度的影響 為探究反應(yīng)溫度對反應(yīng)產(chǎn)率的影響，分別采用不同的溫度進(jìn)行實驗，實驗結(jié)果如表4所示.

表4 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響Tab.4 Effects of reaction temperature on products yield

由表4可知：反應(yīng)溫度低于170℃并不會對產(chǎn)率產(chǎn)生很大的影響；當(dāng)反應(yīng)溫度高于170℃，產(chǎn)物出現(xiàn)碳化現(xiàn)象，反而使產(chǎn)率降低.

2.3.6 正交設(shè)計實驗結(jié)果 根據(jù)上文對各個實驗影響因素的討論，采用正交實驗法，以四［（對-乙酰氨基苯氧基）甲基］甲烷的產(chǎn)率為指標(biāo)，對反應(yīng)時間（A）、反應(yīng)溫度（B）以及反應(yīng)原料摩爾比（C）3個影響因素進(jìn)行優(yōu)選，選用L9（33）進(jìn)行正交實驗，實驗結(jié)果如表5所示.

表5 正交實驗法優(yōu)化四［（對-乙酰氨基苯氧基）甲基］甲烷的制備工藝Tab.5 Preparation process of tetrakis［（p-acetamidophenoxy）methyl］methane by orthogonal design

由表5極差R的值可知，反應(yīng)原料摩爾比對實驗影響最大，為主要影響因素，反應(yīng)溫度為次要因素，按照平均值大小選取最優(yōu)水平為A2B2C2，即反應(yīng)時間為16 h，反應(yīng)溫度為170℃，反應(yīng)原料摩爾比為1∶5.表5中，第4組實驗反應(yīng)產(chǎn)率最高，即反應(yīng)時間為16 h，反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)原料摩爾比為1∶5，而按照最優(yōu)合成條件即反應(yīng)時間為16 h，反應(yīng)溫度為170℃，反應(yīng)原料摩爾比為1∶5時所得產(chǎn)物產(chǎn)率為76.2%，比第4組反應(yīng)產(chǎn)率高，因此四［（對-乙酰氨基苯氧基）甲基］甲烷合成反應(yīng)的最佳工藝為反應(yīng)時間16 h，反應(yīng)溫度170℃，反應(yīng)原料摩爾比1∶5.

3 結(jié) 語

1）采用L9（33）正交實驗法設(shè)定實驗方案，實驗表明反應(yīng)配比對四［（對-乙酰氨基苯氧基）甲基］甲烷合成反應(yīng)的影響最大，反應(yīng)溫度為不重要因素.四［（對-乙酰氨基苯氧基）甲基］甲烷在最佳合成條件即反應(yīng)溫度為170℃，原料摩爾比為1∶5，反應(yīng)時間為16 h時，產(chǎn)率最高為76.2%.

2）目標(biāo)產(chǎn)物的 FT-IR譜圖中3 297cm-1和1 659 cm-1處出現(xiàn)酰胺的特征峰，1 609 cm-1和1 512 cm-1出現(xiàn)苯環(huán)的特征峰.從產(chǎn)物的1H-NMR圖可知各個吸收峰積分面積比值與四［（對-乙酰氨基苯氧基）甲基］甲烷分子結(jié)構(gòu)中相應(yīng)位置上H的數(shù)目吻合，驗證了最終產(chǎn)物為四［（對-乙酰氨基苯氧基）甲基］甲烷，說明此物質(zhì)的合成工藝路線是可行的.

［1］ 樊帆.季戊四醇溴代衍生物的合成及性質(zhì)研究［D］.貴陽：貴州大學(xué)，2010.

［2］ 魏運洋，邵云.季戊四胺的改良合成［J］.含能材料，2002，10（2）：49-52.WEIY Y，SHAO Y.Theimprovedsynthesisof pentaerythrityltetramine［J］.Energetic Materials，2002，10（2）：49-52.

［3］ 彭永利，羅燦，陳柏光.1，3-二溴-2，2-二（溴甲基）丙烷的合成及結(jié)構(gòu)表征［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報，2013，35（7）：37-42.PENG Y L，LUO C，CHEN B G.Synthesis and structure characterization of 1，3-dibromo-2，2-bis（bromomethyl）propane［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology，2013，35（7）：37-42.

［4］ 唐新德，張其震，周其鳳.季戊四醇及其衍生物在樹狀大分子合成中的應(yīng)用［J］. 有機(jī)化學(xué)，2004，24（6）：585-590.TANG X D，ZHANG Q Z，ZHOU Q F.Application of pentaerythritol and its derivatives in the synthesis of dendrimers［J］.OrganicChemistry，2004，24（6）：585-590.

［5］ 張華承，郝愛友，杜光焰，等.季戊四醇衍生物為骨架的糖簇、糖樹枝狀分子的合成與應(yīng)用［J］.有機(jī)化學(xué)，2008，28（9）：1515-1522.ZHANG H C，HAO A Y，DU G Y，et al.Derivatives of pentaerythritol as the matrix of sugar families with sugars dendritic molecules and application［J］.Organic Chemistry，2008，28（9）：1515-1522.

［6］ 楊永鋒，唐耿平，程海峰，等.環(huán)氧樹脂增韌改性研究進(jìn)展［J］. 材料導(dǎo)報，2010，24（8）：85-88.YANG Y F，TANG G P，CHENG H F，et al.Research progressoftoughening epoxy resin ［J］. Materials Review，2010，24（8）：85-88.

［7］ 李景瑞.含柔性鏈段的耐熱環(huán)氧固化劑的合成、動力學(xué)及性能研究［D］.北京：北京化工大學(xué)，2013.

［8］ LALIBERTé D，MARIS T，DEMERS E，et al.Molecular tectonics. hydrogen-bonded networks built from tetra-and hexaanilines［J］.Crystal Growth&Design，2005，5（4）：1451-1456.

［9］ 李國華.含不同端基星型液晶化合物的合成與性能研究［D］.沈陽：東北大學(xué)，2010.

［10］ LALIBERTé D，MARIS T，WUEST J D.Molecular tectonics.porous hydrogen-bonded networks built from derivatives ofpentaerythrityltetraphenylether［J］.Organic Chemistry，2004，69（6）：1776-1787.

［11］ BACKER H J，DIJKEN G. éthersradiairesdu pentaérythrol［J］.Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas，1936，55（1）：22-32.

［12］ ASHLEY J N，COLLINS R F，DAVIS M，et al.The chemotherapy of schistosomiasis.part I.derivatives and analogues ofαω-Di-（p-aminophenoxy）alkanes［J］.Journal of the Chemical Society，1958：3298-3313.

［13］ FERRONI R，MENEGATT E，GUARNERI M，et al.Aromatic tetra-amidines：systhesis of halo-derivatives and their antiproteolytic activity［J］.Il Farmaco：Edizione Scientifica，1984，39（11）：901-909.

［14］ WANG M L，LEE Z F.Synthesis of novel multisite phase-transfer catalysts and their applications to the catalyzed reaction of bisphenol A and allyl bromide［J］.Industrial&Engineering Chemistry Research，2006，45（14）：4918-4926.

［15］ KIM S，CHUNG K N，YANG S B.Direct synthesis of ethers via zinc chloride mediated etherification of alcohols in dichloroethane［J］.Journal of Organic Chemistry，1987，52（17）：3917-3919.

［16］ 田習(xí)菲，周向東.雙氰胺-甲醛樹脂醚化工藝的探討［J］. 印染助劑，2014，31（8）：8-12.TIAN X F，ZHOU X D.Investigation on the etherification process of dicyandiamide formaldehyde resin［J］.Textile Auliaries，2014，31（8）：8-12.

［17］ 韋愛芬，朱其虎.微波條件下水分含量對淀粉醚化反應(yīng)的影響［J］. 化工技術(shù)與開發(fā)，2014，43（5）：5-9.WEI I F，ZHU Q H.Influence of water content on starch etherification reaction under microwave ［J］.Technology& Development of Chemical Industry，2014，43（5）：5-9.

Synthesis and Characterization of Tetrakis［（p-Acetamidophenoxy）Methyl］Methane

ZOU Qian，PENG Yongli*
School of Materials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430205，China

To improve the poor flexibility of cured epoxy resin，a new curing agent intermediates of tetrakis［（p-acetamidophenoxy） methyl］ methane were synthesized based on curing agent structure design.The intermediates were prepared by etherification reaction method using pentaerythritol tetrabenzenesulfonate and acetaminophen as raw materials.The effects of reaction time，reaction temperature and the ratio of reaction materials on the yield of tetrakis［（p-acetamidophenoxy） methyl］ methane were explored by single factor experiment and orthogonal experiment.The results show that the yield of the tetrakis［（p-acetamidophenoxy）methyl］methane reaches 76.2%at the optimum reaction time of 16 h，reaction temperature of 170 ℃，reactant ratio of 1∶5.The structure of the intermediates was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance hydrogen spectroscopy.Infrared spectrum shows the characteristic peaks of amide appears at 3 297 cm-1and 1 659 cm-1，nuclear magnetic resonance hydrogen spectroscopy shows the presence of amide at δ 9.73（s，1H）.Both of test methods above confirm the synthesis of pure tetrakis［（p-acetamidophenoxy）methyl］methane with high yield.

acetaminophen； tetrakis［（p-acetamidophenoxy） methyl］ methane； orthogonalexperiment；synthesis

2016-12-28

國家自然科學(xué)基金（21376182）

鄒 倩，碩士研究生.E-mail：854167473@qq.com

*通訊作者：彭永利，博士，教授.E-mail：13114351136@163.com

鄒倩，彭永利.四［（對-乙酰氨基苯氧基）甲基］甲烷的合成及表征［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報，2017，39（5）：438-442.

ZOU Q，PENG Y L.Synthesis and characterization of tetrakis［（p-acetamidophenoxy）methyl］methane［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology，2017，39（5）：438-442.

O625.6

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2017.05.006

1674-2869（2017）05-0438-05

苗 變