危 鈺，雷 紅，黃志良，齊同剛

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

鎂、鋯離子摻雜磷酸鐵鋰的制備及其電化學(xué)性能

危 鈺，雷 紅，黃志良*，齊同剛

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

采用燃燒法，在不通入惰性氣體保護(hù)的環(huán)境下，合成了Mg2+、Zr4+摻雜的磷酸鐵鋰（LiFePO4）正極材料.通過X射線衍射、傅立葉變換紅外光譜、掃描電子顯微鏡、恒電流充放電循環(huán)技術(shù)，對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能（放電性能、循環(huán)性能）進(jìn)行表征.結(jié)果表明，Mg2+、Zr4+的摻入沒有改變材料的橄欖石型結(jié)構(gòu)，但顯著改善了材料的電化學(xué)性能，其中Zr4+摻雜的LiFePO4具有更高的放電比容量，在0.2 C放電倍率下最高達(dá)到143.4 mAh/g，且循環(huán)性能良好（經(jīng)50次循環(huán)后放電比容量為126.3 mAh/g）.

燃燒法；磷酸鐵鋰；電化學(xué)性能；恒電流充放電循環(huán)技術(shù)；摻雜

橄欖石型的磷酸鹽作為正極材料一直都是電池領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，其中研究最多的是磷酸鐵鋰（Lithium iron phosphates，LiFePO4）［1-4］.LiFePO4具有成本低、循環(huán)特性高、開路電壓高（3.5 V）、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)因其本征電子電導(dǎo)率低和Li+遷移率低等限制其電化學(xué)性能［5-9］.

為了提高LiFePO4的電化學(xué)性能，研究者們采取了表面包覆、離子摻雜和控制顆粒形貌［1］等手段.其中離子摻雜是最受爭(zhēng)議但最有效的一種，研究者們通過在LiFePO4的Li和Fe位摻入Mg2+、AL3+、Ti4+、NB5+和 W6+等得到了摻雜型 LiFePO4.大量的測(cè)試結(jié)果表明摻雜的確可以提高LiFePO4電極材料的電化學(xué)性能.對(duì)于離子摻雜的機(jī)理研究，目前最受歡迎的是Chung［10］等人提出的P型載流子理論，其理論說明LiFePO4具有大的電子和空穴有效質(zhì)量，離子的摻入會(huì)在材料內(nèi)部引起晶格缺陷，導(dǎo)致空穴遷移率大于電子遷移率，從而提高材料的電導(dǎo)率，但是Chung的研究忽略了摻雜效果與離子半徑以及所帶電荷的關(guān)系.

本實(shí)驗(yàn)在溶膠凝膠法的基礎(chǔ)上，采用燃燒法［11］將 Mg2+、Zr4+摻入到 LiFePO4的 Li位，在此基礎(chǔ)上，研究離子半徑相同但所帶電荷不同的Mg2+、Zr4+的摻入對(duì)LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

將 LiNO3，F(xiàn)e（NO3）3·9H2O 和（NH4）2HPO4按照摩爾比1∶1∶1稱量混合后［12-14］，加入適量蒸餾水和檸檬酸，均勻攪拌30 min后，將混合溶液置于真空干燥箱中干燥5 h，得到凝膠.將凝膠放入600℃的馬弗爐內(nèi)，待產(chǎn)生明亮火焰后取出、冷卻、研磨，得到未摻雜的LiFePO4，標(biāo)記為S1.在稱量混合階段，加入1%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）的Mg（NO3）2或Zr（NO3）4，得到 Mg2+或 Zr4+摻雜的 LiFePO4，標(biāo)記為 S2，S3.

1.2 表征方法

采用 X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）儀（BruKer，D8 ADVANCE，德國）對(duì)所制備的樣品進(jìn)行物相和結(jié)構(gòu)分析，輻射源為Cu Kα，加速電壓和外加電流分別為40 kV和40 mA，掃描角度為10°～60°，掃描速度為 6（°）/min.

采用傅立葉變換紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)T-IR）（Nexus，Thermo Nicolet，USA）定性分析樣品中各官能團(tuán)特征吸收峰的變化.用KBr壓片法制備錠片，掃描范圍為400 cm-1～1 400 cm-1.

采用日本JEOL JSM 5510LV掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察摻雜與未摻雜的樣品的微觀形貌.

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

將制備的樣品作為正極活性物質(zhì)，與乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按照質(zhì)量比8∶1∶1進(jìn)行均勻混合后，加入少量NMP，在超聲震蕩器中振蕩30 min，得到混合漿料.將漿料均勻涂抹在鋁片上，在真空干燥箱中干燥12 h后用做正極片，并在純氬氣的氣氛環(huán)境下，連同鋰片做為負(fù)極，celgard 2 300為隔膜組裝成扣式電池.組裝電池的充放電性能和循環(huán)性能在LAND-CT2001A型電池測(cè)試儀上完成，充放電電壓為2.5 V～4.2 V.組裝電池的循環(huán)伏安測(cè)試在CHI 650C電化學(xué)工作站（上海辰華）上完成，掃描速度0.1 mV/s，掃描電壓為2.4 V～4.2 V［15］.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1是S1、S2、S3樣品的XRD圖譜，從圖中可以看出，3個(gè)樣品峰型尖銳，表明結(jié)晶性能良好.未摻雜的S1樣品和分別摻雜了Mg2+、Zr4+的S2、S3樣品的主要衍射峰與LiFePO4的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片所顯示的基本一致，表明摻雜Mg2+、Zr4+并沒有改變LiFePO4的橄欖石型結(jié)構(gòu).仔細(xì)對(duì)比3種樣品2θ特征衍射峰發(fā)現(xiàn)，S2、S3樣品的各衍射峰相對(duì)于S1樣品均向高角度發(fā)生微小偏移，圖中以（131）面的峰為例.這表明摻入了Mg2+/Zr4+后的LiFePO4晶胞發(fā)生收縮，晶面間距d值減?。?1］.產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因如下：LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)中，1個(gè)Li原子與其周圍6個(gè)O原子形成LiO6八面體，Li+配位數(shù)為6，離子半徑為0.76 nm，而Mg2+、Zr4+離子半徑均為0.72 nm，所以在 Li位摻入 Mg2+、Zr4+，LiFePO4晶胞體積會(huì)減小，導(dǎo)致XRD圖譜上的峰位向高角度偏移.

圖1 未摻雜及摻雜Mg2+、Zr4+的LiFePO4粉末的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of undoped and Mg2+or Zr4+doped LiFePO4powders

2.2 FT-IR表征

圖 2是S1、S2、S3樣品的FT-IR圖譜，從S1的圖譜中可以找到LiFePO4的明顯的特征吸收峰，波數(shù)為 1 139 cm-1、1 096 cm-1和 1 056 cm-1的吸收峰為PO4四面體的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，波數(shù)為974 cm-1的吸收峰為P－O鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，波數(shù)為637 cm-1和472 cm-1的吸收峰為P－O鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，波數(shù)為 503 cm-1、551 cm-1、579 cm-1和648 cm-1的吸收峰來源于P－O鍵的彎曲振動(dòng).對(duì)比3個(gè)樣品的FT-IR圖譜發(fā)現(xiàn)各主要吸收峰基本一致，表明Mg2+、Zr4+的摻入并沒有改變LiFePO4的主要結(jié)構(gòu)，這一結(jié)論與XRD一致.但是，Mg2+、Zr4+的摻入，導(dǎo)致LiFePO4在波數(shù)為974 cm-1處，P－O鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰向低波數(shù)移動(dòng)；而在503 cm-1處，P－O鍵的彎曲振動(dòng)峰則向高波數(shù)移動(dòng).產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因可能是，半徑較小的Mg2+、Zr4+取代Li+進(jìn)入晶格后，加強(qiáng)了與氧原子的結(jié)合力，從而減弱了PO4四面體中P－O鍵的鍵強(qiáng)，進(jìn)而影響P－O基團(tuán)的振動(dòng).

2.3 SEM表征

圖3是S1、S2、S3樣品在20 000倍率下的SEM圖片，可以看出，通過燃燒法制備的LiFePO4顆粒分散均勻，粒徑在0.3 μm左右，表明燃燒法可以合成細(xì)小的LiFePO4粉體，對(duì)比S1樣品發(fā)現(xiàn)，Mg2+或Zr4+的摻入對(duì)LiFePO4粉體的顯微形貌無顯著改變，但值得注意的是，所有樣品在一定程度上都發(fā)生了明顯團(tuán)聚，這可能是由于燃燒法得到的顆粒屬于納米尺寸，比表面積大、活性高，容易發(fā)生團(tuán)聚.此外，摻雜前的樣品SEM圖片顯示有少量結(jié)塊存在，Mg2+、Zr4+摻入后使得這一現(xiàn)象得到一定改善.

圖2 未摻雜（S1）及Mg2+（S2）、Zr4+（S3）摻雜的LiFePO4粉末的FT-IR圖譜Fig.2 FT-IR spectra of undoped（S1）and Mg2+（S2）or Zr4+（S3）doped LiFePO4powders

2.4 電化學(xué)性能測(cè)試

圖4是S1、S2、S3樣品在0.2 C倍率下的首次放電比容量曲線.3個(gè)樣品都有明顯的放電平臺(tái)，從高到低依次為S1、S2、S3，此外，樣品首次放電比容量從高到低依次為 S3（141.2 mAh/g）、S2（133.7 mAh/g）、S1（121.8 mAh/g），說明摻雜 Mg2+、Zr4+后，電池的放電平臺(tái)減小，容量增大，且Zr4+的摻入對(duì)LiFePO4放電比容量的改善效果更加明顯.

圖5是S1、S2、S3樣品在0.2 C放電倍率下的循環(huán)性能曲線，由圖5可知，3種樣品在第2次循環(huán)測(cè)試時(shí)電池的比容量達(dá)到最大值，從高到低依次 為 S3（143.4 mAh/g）、S2（135.2 mAh/g）、S1（123.3 mAh/g），這與首次放電測(cè)試結(jié)果一致.經(jīng)過50次循環(huán)后，S1、S2、S3樣品的放電比容量分別為99.5 mAh/g、118.2 mAh/g、126.3 mAh/g，容量保持率分別為81.7%、88.4%、89.4%，測(cè)試結(jié)果表明Mg2+、Zr4+的摻入均能有效提高LiFePO4的循環(huán)性能.

圖4 未摻雜及Mg2+、Zr4摻雜的LiFePO4的首次放電曲線Fig.4 Discharge curves of undoped and Mg2+or Zr4+doped LiFePO4in first cycle

圖6是S1、S2、S3樣品在不同倍率下的循環(huán)曲線，由圖6可知，在同一倍率下充放電時(shí)，3種樣品放電容量下降非常緩慢，說明通過燃燒法制得的樣品循環(huán)穩(wěn)定性良好.在0.2 C、1 C、2 C、5 C放電倍率下，Mg2+、Zr4+摻雜后的樣品放電比容量均優(yōu)于未摻雜的樣品，且Zr4+摻雜的樣品表現(xiàn)更為突出.

圖5 未摻雜及Mg2+、Zr4摻雜的LiFePO4的循環(huán)性能Fig.5 Cycling performance of undoped and Mg2+or Zr4+doped LiFePO4

圖6 未摻雜及Mg2+、Zr4+摻雜的LiFePO4的倍率性能Fig.6 Rate performance of undoped and Mg2+or Zr4+doped LiFePO4

圖7是S1、S2、S3樣品分別做為電極的循環(huán)伏安曲線，曲線顯示，對(duì)比未摻雜的S1樣品，摻雜Mg2+、Zr4+后的 S2、S3樣品的峰電流明顯增大，氧化還原峰的電勢(shì)差明顯減小，表明摻雜提高了Li+的遷移速率，在一定程度上增大了電池容量，對(duì)比還發(fā)現(xiàn)Zr4+摻雜效果明顯優(yōu)于Mg2+（Zr4+摻雜的LiFePO4擁有更大的峰電流，更小的氧化還原峰電勢(shì)差）.

圖7 未摻雜及Mg2+、Zr4摻雜的LiFePO4的循環(huán)伏安曲線Fig.7 Cycle voltammetry curves of undoped and Mg2+or Zr4+doped LiFePO4

電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，Mg2+、Zr4+的摻入不僅提高了LiFePO4的倍率性能，也使LiFePO4的循環(huán)性能得到明顯加強(qiáng).對(duì)比3種樣品的測(cè)試結(jié)果還發(fā)現(xiàn)，在摻入的離子半徑相同但所帶電荷不同的條件下，更高價(jià)態(tài)的Zr4+的摻入更有利于LiFePO4電化學(xué)性能的提高.

2.5 高價(jià)離子在Li位摻雜的“空位”理論

Mg2+、Zr4+摻雜 LiFePO4，缺陷反應(yīng)可以表示為：

式（1）、式（2）表明在LiFePO4的鋰位進(jìn)行摻雜時(shí)，1個(gè) Mg2+會(huì)交換 2個(gè) Li+，并留下 1個(gè) Li+空位，而 1個(gè)Zr4+會(huì)交換4個(gè)Li+，并留下3個(gè)Li+空位，每個(gè)空位均帶1個(gè)單位的負(fù)電荷，摻雜模型如圖8所示.

圖8 （a）Mg2+、（b）Zr4摻雜的LiFePO4的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.8 Illustration of structures of（a）Mg2+or（b）Zr4+doped LiFePO4

LiFePO4的橄欖石結(jié)構(gòu)決定了晶格中的Li+只能沿徑向進(jìn)行遷移，晶體內(nèi)層的Li+幾乎不可能穿過中間層進(jìn)行脫嵌.高價(jià)金屬陽離子交換LiFePO4中的Li+，會(huì)引起范圍性的Li+空位產(chǎn)生，使得內(nèi)層Li+可以通過空穴進(jìn)行遷移，參與電化學(xué)反應(yīng).Mg2+與Zr4+半徑相同，因而當(dāng)分別摻入等物質(zhì)的量的這2種金屬陽離子，晶胞結(jié)構(gòu)不會(huì)有明顯的差異，這一點(diǎn)在XRD和FT-IR中均有體現(xiàn).但是Zr4+的摻入引起的Li+空位濃度比Mg2+的要大，更有利于內(nèi)層Li+的遷移，宏觀上表現(xiàn)為材料的電化學(xué)性能更好，這與電化學(xué)性能測(cè)試中得到的結(jié)論一致.

3 結(jié) 語

1）利用燃燒法成功將Mg2+、Zr4+摻入到LiFePO4的晶格中，摻雜后的LiFePO4依然保持著完整的橄欖石型結(jié)構(gòu).

2）Mg2+、Zr4+的摻入不僅能提高 LiFePO4的放電比容量，還能有效提高LiFePO4的循環(huán)性能，且Zr4+的改善效果更加顯著.

3）提出高價(jià)離子在Li位摻雜的“空位”理論：當(dāng)摻入的離子的半徑相同時(shí)，更高價(jià)的陽離子在Li位將產(chǎn)生更多的空位，更有利于內(nèi)層Li+的遷移，摻雜后的LiFePO4的電化學(xué)性能也更好.

［1］ 劉洪權(quán)，鄭田田，郭倩穎，等.鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰研究進(jìn)展［J］.稀有金屬材料與工程，2012，41（4）：748-752.LIU H Q，ZHENG T T，GUO Q Y，et al.Development of LiFePO4as the cathode materials［J］. Rare Metal Materials&Engineering，2012，41（4）：748-752.

［2］ 鄭明森，劉善科，孫世剛，等.Cu2+摻雜LiFePO4的制備及其電化學(xué)性能［J］.電化學(xué)，2008，14（1）：1-5.ZHENG M S，LIU S K，SUN S G，et al.Cu doping LiFePO4and its electrochemicalperformance ［J］.Electrochemistry，2008，14（1）：1-5.

［3］ CHENG W，WANG L，SUN Z，et al.Preparation and characterization of LiFePO4xLi3V2（PO4）3composites by two-step solid-state reaction method forlithium-ion batteries［J］.Materials Letters，2017，198：172-175.

［4］ 倪江鋒，周恒輝，陳繼濤，等.鉻離子摻雜對(duì)LiFePO4電化學(xué)性能的影響［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2004，20（6）：582-586.NI J F，ZHOU H H，CHEN J T，et al.Effect on the electrochemical performance of lithium iron phosphate by Cr3+ion doping［J］.Acta Physico-Chimica Sinica，2004，20（6）：582-586.

［5］ WAGEMAKER M， ELLIS B L， LüTZENKIRCHENHECHT D，et al.Proof of supervalent doping in olivine LiFePO4［J］.Cheminform，2016，20（20）：6313-6315.

［6］ 周勇華，方瑩，李鎮(zhèn)，等.鐵位摻雜對(duì)磷酸鐵鋰電化學(xué)性能的影響［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2014，46（3）：75-78.ZHOU Y H，F(xiàn)ANG Y，LI Z，et al.Effects on the electrochemical performance of LiFePO4by doping at Fe site［J］.Inorganic Chemicals Industry，2014，46（3）：75-78.

［7］ 康曉雪，于雪飛，楊占旭.LiFe（1-y）MgyPO4的制備及電化學(xué)性能研究［J］.遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2015，35（5）：5-9.KANG X X，YU X F，YANG Z X.Synthesis and electrochemical properties of LiFe（1-y）MgyPO4［J］.Journal of Liaoning Shihua University，2015，35（5）：5-9.

［8］ SHI W，HU X S，JIN C，et al.Effects of imbalanced currents on large-formatLiFePO4/graphite batteries systems connected in parallel［J］.Journal of Power Sources，2016，313：198-204.

［9］ 何崗，權(quán)曉潔，張靖，等.磷酸鐵前驅(qū)體形貌對(duì)磷酸鐵鋰電化學(xué)性能的影響［J］.人工晶體學(xué)報(bào)，2013，42（12）：2548-2555.HE G，QUAN X J，ZHANG J，et al.Effect of morphology of iron phosphate precursors on the electrochemical performance of lithium iron phosphate［J］.Journal of Synthetic Crystals，2013，42（12）：2548-2555.

［10］ CHUNG S Y，BLOCKING J T，ANDERSSON A S，et al.Electronically conductive phospho-olivines as lithium storage electrodes［J］.Nature Materials，2015，1（2）：123.

［11］ 李文昭，黃志良，陳常連，等.過渡元素?fù)诫s固體電解質(zhì)的制備及電性能［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2016，38（4）：350-356.LI W Z，HUANG Z L，CHEN C L，et al.Preparation of transition elements doped solid electrolyte and its electrical properties［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology，2016，38（4）：350-356.

［12］ 張佳峰，王健龍，陳核章，等.復(fù)合金屬摻雜的LiFePO4/C復(fù)合材料的制備與電化學(xué)性能研究［J］.稀有金屬材料與工程，2014，43（1）：172-177.ZHANGJ F，WANGJ L，CHENHZ， et al.Preparation and characterization of LiFePO4/C composite doped with various metals［J］.Rare Metal Materials&Engineering，2014，43（1）：172-177.

［13］ 徐科，申來法，米常煥，等.石墨烯摻雜LiFePO4電極材料的合成及其電化學(xué)性能［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，28（1）：105-110.XU K，SHEN L F，MI C H，et al.Synthesis and electrochemicalperformance ofgraphene modified LiFePO4cathode materials［J］.Acta Physico-Chimica Sinica，2012，28（1）：105-110.

［14］ 于鵬飛，靳云霞，吳春丹，等.LiFePO3.92F0.08/C的合成、表征和電化學(xué)性能［J］.廣東化工，2014，41（9）：22-23.YU P F，JIN Y X，WU C D，et al.The Synthesis，characterization and electrochemical performances of LiFePO3.92F0.08/C composites［J］.Guangdong Chemical Industry，2014，41（9）：22-23.

［15］ PATIMA N，ABLIZ Y，KIMINORI I.Synthesis and optical-electrochemicalgassensing applicationsof Ni-doped LiFePO4nano-particles［J］.New Journal of Chemistry，2016，40（1）：295-301.

Preparation and Electrochemical Performances of Magnesium or Zircon Doped Lithium Iron Phosphates

WEI Yu，LEI Hong，HUANG Zhiliang*，QI Tonggang
School of Materials and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430205，China

Mg2+or Zr4+doped lithium iron phosphates（LiFePO4）were synthesized via combustion method without inert gas，then they were characterized by X-ray diffraction，F(xiàn)ourier transform infrared spectroscopy and scanning electron microscopy，and their electrochemical performances including discharge performance and cycle performance were measured by galvanostatic charge-discharge cycling technique.The results indicated that Mg2+or Zr4+doped LiFePO4still kept the structure of olivine but their electrochemical performances were greatly improved compared with the undoped LiFePO4.In addition，Zr4+doped LiFePO4exhibited the best discharge specific capacity of 143.4 mAh/g at 0.2 C discharge rate and the discharge specific capacity of it remained 126.3 mAh/g after 50 charge/discharge cycles，showing good cycle performance.

combustion method；LiFePO4； electrochemical performance； galvanostatic charge-discharge cycling technique；dope

O614

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2017.05.008

1674-2869（2017）05-0450-05

2017-05-04

國家自然科學(xué)基金（51374155）；湖北省科技支撐計(jì)劃（2014BCB034，2015BAA105）；湖北省自然科學(xué)基金（2014CFB796）；武漢工程大學(xué)研究生教育創(chuàng)新基金（CX2016005）

危 鈺，碩士研究生.E-mail：765731959@qq.com

*通訊作者：黃志良，博士，教授.E-mail：hzl6455@126.com

危鈺，雷紅，黃志良.鎂、鋯離子摻雜磷酸鐵鋰的制備及其電化學(xué)性能［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2017，39（5）：450-454.

WEI Y，LEI H，HUANG Z L.Preparation and electrochemical performances of magnesium or zircon doped lithium iron phosphates［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology，2017，39（5）：450-454.

苗 變