龐國芳 陳 誼 范春林 白若鑌 孫悅紅 常巧英

1 中國檢驗檢疫科學(xué)研究院 北京 100176

2 北京工商大學(xué) 北京 100048

3 北京合眾恒星檢測科技有限公司 北京 100176

高分辨質(zhì)譜-互聯(lián)網(wǎng)-數(shù)據(jù)科學(xué)三元融合技術(shù)構(gòu)建農(nóng)藥殘留偵測技術(shù)平臺*

龐國芳1陳 誼2范春林1白若鑌3孫悅紅2常巧英1

1 中國檢驗檢疫科學(xué)研究院 北京 100176

2 北京工商大學(xué) 北京 100048

3 北京合眾恒星檢測科技有限公司 北京 100176

研究建立了基于高分辨質(zhì)譜-互聯(lián)網(wǎng)-數(shù)據(jù)科學(xué)三元融合技術(shù)（簡稱“三元融合技術(shù)”）的農(nóng)藥殘留偵測技術(shù)平臺，包括網(wǎng)絡(luò)聯(lián)盟實驗室、偵測結(jié)果數(shù)據(jù)庫和 5 個基礎(chǔ)數(shù)據(jù)庫、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和數(shù)據(jù)智能分析系統(tǒng)。分布在全國各地的網(wǎng)絡(luò)聯(lián)盟實驗室在其客戶端將農(nóng)藥殘留的檢測原始數(shù)量按統(tǒng)一模板通過網(wǎng)絡(luò)上報至采集系統(tǒng)；采集系統(tǒng)對數(shù)據(jù)獲取、信息補充、衍生物合并、毒性分析，然后參照多國農(nóng)藥最大殘留限量（MRL）進行污染等級判定形成結(jié)果記錄，存入檢測結(jié)果數(shù)據(jù)庫；數(shù)據(jù)智能分析系統(tǒng)根據(jù)用戶的條件設(shè)定，讀取數(shù)據(jù)，并根據(jù)統(tǒng)計分析模型進行各項統(tǒng)計分析，生成圖表，得出綜合結(jié)論，然后將分析結(jié)果返回網(wǎng)絡(luò)聯(lián)盟實驗室的客戶端。從而實現(xiàn)了 20—30 分鐘自動生成圖文并茂的農(nóng)藥殘留偵測報告，并可實現(xiàn)“一鍵下載”，其工作效能是傳統(tǒng)方法不可能實現(xiàn)的。農(nóng)藥殘留偵測數(shù)據(jù)平臺實現(xiàn)了食用農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留實時檢測和數(shù)據(jù)的及時采集、管理和智能分析，并在短時間內(nèi)自動生成相關(guān)農(nóng)藥殘留檢測報告，從而為農(nóng)藥殘留追根溯源、風(fēng)險安全評估、農(nóng)藥的科學(xué)管理與使用，提供實時在線服務(wù)。這是實現(xiàn)農(nóng)藥的科學(xué)施用，農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留安全監(jiān)管，落實民眾“舌尖上安全”的一個有效快捷的好工具。

高分辨質(zhì)譜，農(nóng)藥殘留數(shù)據(jù)，智能分析，偵測報告自動生成

DOI 10.16418/j.issn.1000-3045.2017.12.013

1976 年，世界衛(wèi)生組織（WHO）、國際糧農(nóng)組織（FAO）和聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署（UNEP）共同設(shè)立了全球環(huán)境檢測系統(tǒng)/食品項目（Global Environment Monitoring System/Food），旨在掌握各會員國食品污染狀況，了解食品污染物的攝入量，保護人體健康，促進國際貿(mào)易發(fā)展[1]。美國于 1962 年啟動了“農(nóng)藥殘留監(jiān)測計劃”（Pesticide Program: Residue Monitoring，PPRM），此后又相繼建立了“國家殘留監(jiān)控計劃”（National Residue Program，NRP）和“農(nóng)藥數(shù)據(jù)計劃”（Pesticide Data Program，PDP），到目前為止，美國共有三大農(nóng)藥殘留監(jiān)控系統(tǒng)[2]。歐盟于 1971 年按照 71/118/EEC 號指令要求各成員國開展農(nóng)獸藥殘留檢測工作，到 1996 年歐共體啟動《共同體農(nóng)藥殘留監(jiān)控計劃》，現(xiàn)已形成歐盟層面和歐盟各成員國兩個層面的殘留監(jiān)控體系[3]。日本于 2003 年啟動了當時世界上最為嚴厲的農(nóng)藥殘留監(jiān)控體系——“肯定列表制度”，并明確規(guī)定，只有符合該列表制度的農(nóng)產(chǎn)品才能進入日本市場[4]。中國于 1999 年制定了《中華人民共和國動物及動物源食品中殘留物質(zhì)監(jiān)控計劃》[5]；2010年，衛(wèi)生部等 5 部門聯(lián)合制定《食品安全風(fēng)險監(jiān)測管理規(guī)定》，提出制定國家食品安全風(fēng)險監(jiān)測計劃[6]。

隨著世界各國食品安全戰(zhàn)略地位的確立，農(nóng)藥殘留限量標準越設(shè)越多，限量要求越來越嚴，農(nóng)藥殘留監(jiān)控的挑戰(zhàn)越來越大。農(nóng)藥最大殘留限量（MRL）既是食品安全限量標準之一，也是食品農(nóng)產(chǎn)品國際貿(mào)易準入門檻，更是世界各國為保護食品農(nóng)產(chǎn)品安全所重點研究的技術(shù)措施。目前世界常用農(nóng)藥大約有 2 000 種，歐盟、美國、日本和中國制定的 MRL 分別達到 162 248 項（839種農(nóng)藥，2013 年）①歐盟：http://www.europa.eu.int/comm/food.、39 147 項（500 多種農(nóng)藥，2011年）②U.S. Environmental Protection Agency. [2017-01-19]. http://www.epa.gov.、51 600 項（823 種農(nóng)藥，2013 年）③Positive List System for Agricultural Chemical Residues in Foods. [2006-05-29]. http://www.m5.ws001.squarestart.ne.jp/foundation/search.html和 4 140 項（433 種農(nóng)藥，2016 年）[7]。與世界發(fā)達國家相比，中國學(xué)者在這一領(lǐng)域的研究，還有廣闊的發(fā)展空間。

因此，筆者團隊于 2013 年對 1990—2013 年這 24 年間發(fā)表在 15 個主流國際雜志上 4 109 篇檢測農(nóng)藥殘留的論文進行研究發(fā)現(xiàn)，農(nóng)藥殘留分析一直唱主角的色譜技術(shù)論文總量悄然被質(zhì)譜技術(shù)超越，超越的時間點在 2001 年左右，到 2013 年農(nóng)藥殘留檢測質(zhì)譜技術(shù)的論文數(shù)量已遙遙領(lǐng)先于色譜技術(shù)[8]。氣/液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜多殘留檢測技術(shù)，成為世界各國研究者的熱門研究領(lǐng)域[9-16]。特別是近年來發(fā)展起來的高分辨質(zhì)譜技術(shù)，由于具有以農(nóng)藥精確質(zhì)量數(shù)篩查農(nóng)藥的優(yōu)點，在農(nóng)藥殘留分析方面具有顯著優(yōu)勢，引起目前農(nóng)藥殘留研究者的高度關(guān)注[17-20]。鑒于高分辨質(zhì)譜偵測技術(shù)的高度數(shù)字化、信息化和自動化的實現(xiàn)，產(chǎn)生的數(shù)據(jù)也呈現(xiàn)出規(guī)模巨大（volume）、類型多樣（variety）、產(chǎn)生速度快（velocity）、價值密度低（value）的大數(shù)據(jù) 4V 特征，這就為農(nóng)藥殘留數(shù)據(jù)的采集、處理、存儲和分析提出了極大的挑戰(zhàn)[21,22]。因此，為了對海量數(shù)據(jù)進行快速智能分析，可以用于大數(shù)據(jù)采集、傳送、統(tǒng)計和智能分析的農(nóng)藥殘留偵測技術(shù)平臺亟待開發(fā)。

如何基于互聯(lián)網(wǎng)，利用先進的高分辨率質(zhì)譜技術(shù)與數(shù)據(jù)科學(xué)融合，構(gòu)建農(nóng)藥殘留偵測數(shù)據(jù)平臺，實現(xiàn)食用農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留數(shù)據(jù)的及時采集、管理和智能分析，并在短時間內(nèi)自動生成相關(guān)農(nóng)藥殘留檢測報告，為農(nóng)藥殘留追根溯源、風(fēng)險評估以及農(nóng)藥的科學(xué)管理與使用，提供實時在線服務(wù)。到目前為止，這類方法和系統(tǒng)未見報道。

筆者團隊研發(fā)了一種高分辨質(zhì)譜-互聯(lián)網(wǎng)-數(shù)據(jù)科學(xué)三元融合技術(shù)，并基于該技術(shù)構(gòu)建了農(nóng)藥殘留偵測技術(shù)平臺，提出了偵測報告自動生成及一鍵快速下載的方法。通過全國各地的聯(lián)盟實驗室用高分辨質(zhì)譜技術(shù)對 18 類 146 種水果蔬菜中世界常用 1 200 多種農(nóng)藥化學(xué)污染物實施一年四季循環(huán)監(jiān)測；通過互聯(lián)網(wǎng)實現(xiàn)各個聯(lián)盟實驗室數(shù)據(jù)的互聯(lián)互通及數(shù)據(jù)共享；通過數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和智能分析系統(tǒng)對數(shù)據(jù)進行智能管理與分析，實現(xiàn)了報告自動生成并一鍵快速下載。該方法提高農(nóng)藥殘留發(fā)現(xiàn)的能力，以及提高檢測方法的效能，是任何一種傳統(tǒng)農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)所不能比擬的。同時，也使農(nóng)藥殘留食品安全問題早發(fā)現(xiàn)、早預(yù)警、早管理，促進食品安全監(jiān)管前移，實現(xiàn)食品安全由被動整治逐步向防患于未然轉(zhuǎn)移。

1 農(nóng)藥殘留偵測技術(shù)平臺的組成

1.1 三元融合技術(shù)構(gòu)建農(nóng)藥殘留監(jiān)測技術(shù)平臺

基于三元融合技術(shù)構(gòu)建的農(nóng)藥殘留偵測技術(shù)平臺（圖 1），主要包括 3 個部分：（1）分布在全國各地的若干個網(wǎng)絡(luò)聯(lián)盟實驗室；（2）五大基礎(chǔ)數(shù)據(jù)庫 ——檢測結(jié)果數(shù)據(jù)庫、多國 MRL 數(shù)據(jù)子庫、多國農(nóng)產(chǎn)品信息數(shù)據(jù)子庫、農(nóng)藥信息數(shù)據(jù)子庫和地理信息數(shù)據(jù)子庫；（3）基于瀏覽器、數(shù)據(jù)服務(wù)器和 Web 服務(wù)器 3 層架構(gòu)的監(jiān)測數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和智能分析系統(tǒng)。

該平臺的工作原理如下：

（1）通過分布在全國各地的網(wǎng)絡(luò)聯(lián)盟實驗室，從客戶端將氣相色譜-四極桿-飛行時間質(zhì)譜（GC-Q-TOF/MS，下文簡稱“GC”）和液相色譜-四極桿-飛行時間質(zhì)譜（LC-Q-TOF/MS，下文簡稱“LC”）農(nóng)藥殘留偵測結(jié)果按統(tǒng)一模板通過網(wǎng)絡(luò)上報至數(shù)據(jù)處理中心采集系統(tǒng)。

（2）采集系統(tǒng)根據(jù)五大基礎(chǔ)數(shù)據(jù)庫通過對數(shù)據(jù)獲取、信息補充、衍生物合并、毒性分析、參照多國MRL標準進行污染等級判定后，形成結(jié)果記錄，存入偵測結(jié)果數(shù)據(jù)庫。

（3）智能分析系統(tǒng)根據(jù)用戶的條件設(shè)定，讀取數(shù)據(jù)，然后逐一根據(jù)統(tǒng)計分析模型，進行各項統(tǒng)計分析，生成圖表，得出綜合結(jié)論，并將分析結(jié)果返回給全國各地網(wǎng)絡(luò)聯(lián)盟實驗室的客戶端。最終生成一本圖文并茂的農(nóng)藥殘留偵測報告。

圖1 農(nóng)藥殘留偵測技術(shù)平臺架構(gòu)圖

1.2 高分辨質(zhì)譜檢測新技術(shù)研發(fā)與網(wǎng)絡(luò)聯(lián)盟實驗室的構(gòu)建

1.2.1 農(nóng)藥殘留檢測標準方法的建立

建立的農(nóng)藥殘留檢測標準方法是基于農(nóng)藥精確質(zhì)量數(shù)據(jù)庫（圖 2），采用 LC 和 GC 技術(shù)，對水果蔬菜中農(nóng)藥殘留完成非靶向高通量檢測，可獲得相關(guān)農(nóng)藥殘留原始數(shù)據(jù)，并對農(nóng)藥殘留進行偵測，過程如圖 3 所示。

1.2.2 建立網(wǎng)絡(luò)聯(lián)盟實驗室

加入網(wǎng)絡(luò)聯(lián)盟實驗室要滿足 4 個條件：（1）要熟悉高分辨質(zhì)譜，比如 GC、LC 或其他高分辨質(zhì)譜檢測農(nóng)藥殘留技術(shù)；（2）要有一定的農(nóng)藥殘留識譜和解譜能力；（3）實驗室要通過國家或國際組織農(nóng)藥殘留水平測試能力的考核并獲得 A 等級（該考核需每年 1 次），還要通過由聯(lián)盟實驗室組織的飛行樣品考核；（4）為了保障檢測數(shù)據(jù)的統(tǒng)一性、完整性、安全性和可靠性，聯(lián)盟成員按照“五統(tǒng)一”規(guī)范進行操作，即統(tǒng)一采樣、統(tǒng)一制樣、統(tǒng)一檢測方法、統(tǒng)一格式數(shù)據(jù)上傳和統(tǒng)一內(nèi)容統(tǒng)計分析報告。通過全國各聯(lián)盟實驗室成員實驗室的標準化操作，每年、每季度、每個月都會定期采樣并進行檢測，從而實現(xiàn)一年四季循環(huán)偵測，產(chǎn)生并沉淀大量農(nóng)藥殘留檢測結(jié)果數(shù)據(jù)，存入數(shù)據(jù)庫。

圖2 LC 和 GC 農(nóng)藥化學(xué)污染物質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫建立流程

圖3 農(nóng)藥殘留偵測流程圖

1.3 構(gòu)建五大基礎(chǔ)數(shù)據(jù)庫

為有效地保存和使用農(nóng)藥殘留檢測數(shù)據(jù)，并為農(nóng)藥殘留污染物進行等級判定，以及為統(tǒng)計分析提供基礎(chǔ)和依據(jù)，設(shè)計并建立了農(nóng)藥殘留偵測數(shù)據(jù)庫，包括農(nóng)藥殘留偵測結(jié)果數(shù)據(jù)庫、多國和多地區(qū)組織 MRL 數(shù)據(jù)子庫、農(nóng)產(chǎn)品信息數(shù)據(jù)子庫、農(nóng)藥信息數(shù)據(jù)子庫和地理信息數(shù)據(jù)子庫五大基礎(chǔ)數(shù)據(jù)庫（表 1）。

1.4 建立數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)

數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)是基于“瀏覽器/數(shù)據(jù)庫服務(wù)器/Web 服務(wù)器”的 3層架構(gòu)。其中瀏覽器層位于各地聯(lián)盟實驗室的客戶端中，是用戶訪問系統(tǒng)的界面；Web 服務(wù)器層位于數(shù)據(jù)中心，負責訪問數(shù)據(jù)庫和執(zhí)行預(yù)處理邏輯；數(shù)據(jù)庫服務(wù)器位于數(shù)據(jù)中心，負責存儲和管理農(nóng)藥殘留各類數(shù)據(jù)。

數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)包括數(shù)據(jù)獲取、數(shù)據(jù)預(yù)處理、污染等級判斷、數(shù)據(jù)存儲四大模塊（圖 4）。各模塊的功能分別為：（1）數(shù)據(jù)獲取模塊。負責獲取各聯(lián)盟實驗室上報的農(nóng)藥殘留檢測結(jié)果。（2）數(shù)據(jù)預(yù)處理模塊。負責對上報的檢測數(shù)據(jù)進行處理，包括對上報數(shù)據(jù)的判定，對農(nóng)藥、地域和農(nóng)產(chǎn)品分類等信息的補充、分類、合并。（3）污染等級判斷模塊。負責根據(jù)各國（或地區(qū)組織）的 MRL 進行污染等級判定。（4）數(shù)據(jù)存儲模塊。負責最后形成結(jié)果記錄存入偵測結(jié)果數(shù)據(jù)庫。采集系統(tǒng)實現(xiàn)了偵測結(jié)果的自動上傳及污染等級判定，建立了農(nóng)藥殘留偵測結(jié)果數(shù)據(jù)庫。

1.5 建立數(shù)據(jù)智能分析系統(tǒng)

農(nóng)藥殘留偵測數(shù)據(jù)智能分析系統(tǒng)由數(shù)據(jù)層、訪問層、業(yè)務(wù)層和展現(xiàn)層組成（圖 5）。

圖4 農(nóng)藥殘留偵測數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)架構(gòu)圖

圖5 農(nóng)藥殘留偵測數(shù)據(jù)智能分析系統(tǒng)架構(gòu)圖

表1 農(nóng)藥殘留偵測數(shù)據(jù)庫

（1）數(shù)據(jù)層。由農(nóng)藥殘留偵測結(jié)果數(shù)據(jù)庫、四大基礎(chǔ)數(shù)據(jù)子庫以及相關(guān)文件組成，提供數(shù)據(jù)庫和文件服務(wù)；主要實現(xiàn)農(nóng)藥殘留偵測結(jié)果數(shù)據(jù)庫和4個基礎(chǔ)數(shù)據(jù)子庫相互關(guān)聯(lián)、互聯(lián)互通。

（2）訪問層。通過數(shù)據(jù)庫訪問組件訪問數(shù)據(jù)庫中的數(shù)據(jù)提供給業(yè)務(wù)層。

（3）業(yè)務(wù)層。根據(jù)統(tǒng)計分析模型實現(xiàn)采樣點、農(nóng)藥、污染等級等多維度的交叉統(tǒng)計分析。該系統(tǒng)同樣基于“瀏覽器/Web 服務(wù)器/數(shù)據(jù)庫服務(wù)器”的 3 層架構(gòu)。所述數(shù)據(jù)智能分析系統(tǒng)包括六大模塊：① 參數(shù)設(shè)置模塊，負責為用戶提供參數(shù)設(shè)置的界面和通道；② 單項分析模塊，負責完成 20 項單項統(tǒng)計功能；③ 綜合分析模塊，負責在單項分析結(jié)果的基礎(chǔ)上完成 5 項綜合分析；④ 報告生成模塊，負責將分析結(jié)果形成圖文并茂的檢測報告；⑤ 附表生成模塊，負責生成各類統(tǒng)計報表；⑥ 預(yù)警報告模塊，根據(jù)分析結(jié)果給出預(yù)警提示。

（4）展現(xiàn)層。根據(jù)客戶提出的 20 個條件生成各類圖文并茂的智能分析報告。生成的統(tǒng)計分析報告包含生成統(tǒng)計說明文本、生成統(tǒng)計圖數(shù)據(jù)表、繪制統(tǒng)計圖 3 個部分。

2 三元融合技術(shù)平臺應(yīng)用示范

為了調(diào)查清楚全國 31 個省會/直轄市所售不同產(chǎn)地水果蔬菜中不同農(nóng)藥殘留情況和規(guī)律特征，本平臺借助互聯(lián)網(wǎng)構(gòu)建的全國 10 個網(wǎng)絡(luò)聯(lián)盟示范實驗室，按照“五統(tǒng)一”操作原則，對 31 個省會/直轄市的 284 個區(qū)縣，638 個采樣點采集的 18 類 146 種水果蔬菜樣品進行偵測，其中采用 LC 技術(shù)檢測了12 551 個樣品，數(shù)據(jù)量為 7 561 620 條，GC 技術(shù)檢測了 9 817 個樣品，數(shù)據(jù)量為6 968 862 條。將分析結(jié)果數(shù)據(jù)按統(tǒng)一模板通過網(wǎng)絡(luò)上報至采樣系統(tǒng)，基于平臺的五大基礎(chǔ)數(shù)據(jù)庫，對農(nóng)藥、地域和農(nóng)產(chǎn)品分類信息進行補充；進行衍生物合并、農(nóng)藥毒性分類處理；根據(jù)各國或地區(qū)組織的 MRL 進行污染等級判定；形成結(jié)果記錄，按統(tǒng)一格式數(shù)據(jù)上傳，并存入偵測結(jié)果數(shù)據(jù)庫。實現(xiàn)了一年四季不間斷的農(nóng)藥殘留偵測。農(nóng)藥殘留檢測的樣品種類見表 2 和 3。

利用平臺的智能分析系統(tǒng)，根據(jù)統(tǒng)一的統(tǒng)計分析條件設(shè)定，現(xiàn)已建成農(nóng)藥殘留大數(shù)據(jù)庫雛形（圖 6），包括 31 個省會/直轄市 284 個區(qū)縣，600 多個采樣點；18 類146 種水果蔬菜 20 000 多批樣品；400 多種檢出農(nóng)藥；1 374 萬條偵測數(shù)據(jù)；1.4 億張殘留農(nóng)藥質(zhì)譜圖；2 500 萬字文圖并茂偵測報告。

圖6 農(nóng)藥殘留偵測結(jié)果數(shù)據(jù)庫結(jié)構(gòu)示意圖①②③④⑤⑥⑦⑧……為聯(lián)盟實驗室偵測結(jié)果數(shù)據(jù)庫

2.1 智能分析系統(tǒng)可按需定制報告內(nèi)容并“一鍵下載”

智能分析系統(tǒng)建立了在線定制模式，支持用戶自主選擇和過濾統(tǒng)計數(shù)據(jù)以凸顯興趣數(shù)據(jù)或關(guān)鍵數(shù)據(jù)；支持用戶定制報告類型和范圍，提高數(shù)據(jù)展示和大數(shù)據(jù)分析能力。同時，自動報告系統(tǒng)還可實現(xiàn)報告結(jié)構(gòu)和內(nèi)容的定制擴展開發(fā)。從 31 個省會/直轄市水果蔬菜中農(nóng)藥殘留的情況分析，該平臺可以在客戶端自主選擇所需報告類型并下載分析報告。農(nóng)藥殘留偵測結(jié)果報告下載參數(shù)可任意選擇，例如采樣期間類型、一個或多個行政區(qū)域（可實現(xiàn)全國—大區(qū)—省—地市—區(qū)縣 5 級架構(gòu)）、檢測設(shè)備類型以及導(dǎo)出報告正文或附表。根據(jù)數(shù)據(jù)量不同，一份報告字數(shù)從幾萬到幾十萬不等，從正文到附表，圖文并茂，均可在 30 分鐘內(nèi)直接生成并實現(xiàn)“一鍵下載”，極大地提高了對海量農(nóng)殘數(shù)據(jù)進行分析報告的

能力。

表2 利用LC技術(shù)進行農(nóng)藥殘留偵測的樣品種類范圍：18 類 146 種水果蔬菜（占國家標準名錄的 80% 以上）

表3 利用GC技術(shù)進行農(nóng)藥殘留偵測的樣品種類范圍：18 類 146 種水果蔬菜（占國家標準名錄的 80% 以上）

應(yīng)用該平臺形成的檢測報告與現(xiàn)有人工報告相比，不但準確性高、速度快、判定標準多，且統(tǒng)計范圍靈活、分析方法多樣。實現(xiàn)了在線數(shù)據(jù)采集、結(jié)果判定、統(tǒng)計分析和報告制作的自動化，大大提高了數(shù)據(jù)分析的深度、精準度和工作效率，這是傳統(tǒng)統(tǒng)計報告模式不可比擬的。因此，這種統(tǒng)計分析軟件具有極其重要的現(xiàn)實意義和商業(yè)推廣價值。

3 結(jié)果與討論

基于三元融合技術(shù)構(gòu)建農(nóng)藥殘留偵測技術(shù)平臺，研究開發(fā)出的 GC 和 LC 兩種聯(lián)用技術(shù)具有非常重要的意義。

3.1 實現(xiàn)了高分辨質(zhì)譜在農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)供給側(cè)改革領(lǐng)域的重要突破

實現(xiàn)了 6 個方面的獨特創(chuàng)新：（1）實現(xiàn)了以電子標準替代實物標準做參比的傳統(tǒng)定性鑒定方法，使農(nóng)藥多殘留檢測技術(shù)實現(xiàn)了由靶標檢測向非靶標篩查的跨越式發(fā)展。（2）兩種技術(shù)聯(lián)用檢測能力相對于單一技術(shù)分別提高 51.1%（GC 485 種）和 39.6%（LC 525 種）。（3）一次樣品制備，實現(xiàn)了對 1 000 多種農(nóng)藥殘留的有效提取和凈化；兩種技術(shù)聯(lián)用，可適用于 18 類 146 種水果蔬菜多種農(nóng)藥殘留的檢測。（4）兩種技術(shù)聯(lián)用均能滿足國際公認標準 10 μg/kg 精準測定的要求。（5）智能篩查軟件的開發(fā)使 GC/LC1000 多種農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)實現(xiàn)了數(shù)字化、信息化和電子化。（6）聯(lián)用技術(shù)節(jié)省了資源、減少了污染，完全達到了綠色發(fā)展、環(huán)境友好、清潔高效的技術(shù)要求。

3.2 聯(lián)用技術(shù)已領(lǐng)先于美國、歐盟、日本等同類技術(shù)

美國 EPA 農(nóng)藥殘留檢測技術(shù) 20 種，檢測農(nóng)藥 500 多種④Pesticides. [2017-01-19]. http://www.epa.gov/pesticides/methods/ramindex.htm.；歐盟（29 國）農(nóng)藥殘留檢測技術(shù) 15 種，檢測農(nóng)藥 996 種[23]；日本農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)10 種，檢測農(nóng)藥 832 種[24]；我國目前農(nóng)藥殘留檢測技術(shù) 19 種，測定農(nóng)藥 609 種；而 GC 和 LC 兩種聯(lián)用技術(shù)可同時篩查 1 080 種農(nóng)藥化學(xué)污染物，處于國際領(lǐng)先地位?，F(xiàn)行美國、歐盟、日本和我國的農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)，仍以傳統(tǒng)實物標準品作參比定性鑒定，屬靶向檢測，應(yīng)用的檢測范圍有限；而本方法新研究技術(shù)是以電子標準做參比，屬非靶向檢測、全譜掃描，從原理看其檢測范圍是無限的，具有強大的發(fā)現(xiàn)能力，具備明顯優(yōu)勢。

3.3 查清了我國果蔬農(nóng)藥殘留“家底”，發(fā)現(xiàn)了我國水果蔬菜農(nóng)藥殘留的規(guī)律性特征

全國采用這項技術(shù)的 10 個聯(lián)盟示范實驗室，將農(nóng)藥殘留檢測原始結(jié)果在其客戶端通過網(wǎng)絡(luò)上報至數(shù)據(jù)處理中心采集系統(tǒng)，并基于平臺的四大基礎(chǔ)數(shù)據(jù)子庫，利用“數(shù)據(jù)獲取—信息補充—衍生物合并—禁藥處理—污染等級判定”的數(shù)據(jù)融合與處理模型，對農(nóng)藥、地域和農(nóng)產(chǎn)品分類信息進行補充；進行衍生物合并、農(nóng)藥毒性分類處理；根據(jù)各國或地區(qū)組織的 MRL 進行污染等級判定；形成結(jié)果記錄，存入偵測結(jié)果數(shù)據(jù)庫。利用智能分析系統(tǒng)的“多國 MRL 標準—農(nóng)產(chǎn)品分類—千余種農(nóng)藥特性”的數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)存儲與查詢模型，可以對數(shù)據(jù)進行橫向、縱向分類對比，單項、綜合分析并舉，詳盡快捷地總結(jié)出各項規(guī)律特征[25]。

對自動化智能統(tǒng)計分析發(fā)現(xiàn)， 31 個省會/直轄市普遍的典型農(nóng)藥殘留規(guī)律性特征解讀如下：

（1）發(fā)現(xiàn)了我國市售水果蔬菜農(nóng)藥殘留普遍存在。從圖 7 可以看出，采用 LC 技術(shù)，檢測了 31 個省會/直轄市 635 個采樣點 12 551 例市售水果蔬菜樣品，檢出農(nóng)藥 174 種，5 486 頻次，不同城市樣品中農(nóng)藥殘留檢出率為 39%—88%；采用 GC 技術(shù)，檢測了 31 個省會/直轄市 471 個采樣點 9 823 例水果蔬菜樣品，檢出農(nóng)藥 329 種，20 412 頻次，不同城市樣品中農(nóng)藥殘留檢出率為 54%—97%。。

（2）發(fā)現(xiàn)了我國使用農(nóng)藥功能分類狀況。從圖 8 可以看出，LC 檢出了 174 種農(nóng)藥，GC 檢出了 343 種農(nóng)藥，兩種技術(shù)合計檢出 517 種農(nóng)藥，其中含共檢的 93 種。利用兩種檢測技術(shù)共同發(fā)現(xiàn)，我國現(xiàn)行使用的排前 3 名的農(nóng)藥種類分別為殺蟲劑、殺菌劑和除草劑，但檢出品種數(shù)各有不同。證明兩種技術(shù)聯(lián)用有很強的互補性，能夠更好地反映出水果蔬菜農(nóng)藥殘留真實狀況。

（3）發(fā)現(xiàn)了我國使用農(nóng)藥化學(xué)組成分類狀況。從圖 9 可以看出，兩種技術(shù)檢出的農(nóng)藥，按化學(xué)組成分類，主要以有機氮、有機磷、有機氯農(nóng)藥為主。

（4）發(fā)現(xiàn)了市售果蔬農(nóng)藥殘留水平狀況。從圖 10 可以看出，目前我國蔬菜和水果檢出農(nóng)藥以低、中殘留水平為主，LC 技術(shù)和 GC 技術(shù)檢出農(nóng)藥殘留含量不超過 10 μg/kg 的頻次占比分別為 54.1% 和 51.9%。兩種技術(shù)檢出農(nóng)藥殘留水平較一致。

（5）發(fā)現(xiàn)了單例樣本檢出農(nóng)藥品種與占比。從圖 11 可以看出，LC 技術(shù)未檢出和檢出 1 種農(nóng)藥的樣品數(shù)占樣品總數(shù)的 52.6%， GC 技術(shù)未檢出和檢出 1 種農(nóng)藥的樣品占樣品總數(shù)的 50.0%。同時，也驗證了兩種技術(shù)檢測結(jié)果的準確性。

圖7 31個省會/直轄市在2012—2015年間市售水果蔬菜農(nóng)藥殘留檢出率

圖8 市售水果蔬菜檢出農(nóng)藥品種（按功能分類）

（6）發(fā)現(xiàn)了水果蔬菜檢出農(nóng)藥的毒性狀況。圖12顯示，目前我國蔬菜和水果中檢出農(nóng)藥殘留以低毒和中毒農(nóng)藥為主，LC 技術(shù)檢出低毒和中毒農(nóng)藥種類和頻次占比分別為 85.4% 和 92.9%，GC 技術(shù)檢出低毒和中毒農(nóng)藥種類和頻次占比分別為 83.4% 和 87.6%。但是，值得特別警醒的是，LC 技術(shù)高劇毒農(nóng)藥檢出頻次 3.9%，違禁農(nóng)藥占 3.2%，GC 技術(shù)高劇毒農(nóng)藥檢出頻次 7.0%，違禁農(nóng)藥占 5.4%。

（7）發(fā)現(xiàn)了31個省會/直轄市市售水果蔬菜農(nóng)藥殘留報告統(tǒng)計分析顯示安全水平有基本保障。從圖 13 可以看出，蔬菜 LC 檢驗合格率 96.5%；GC 合格率 96.3%。水果 LC 檢驗合格率 98.3%，GC 合格率 98.7%。充分證明我國市售水果蔬菜農(nóng)藥殘留安全水平有基本保障。

圖9 市售水果蔬菜檢出農(nóng)藥品種（化學(xué)成分分類）

圖10 水果蔬菜檢出農(nóng)藥水平

圖11 水果蔬菜單例樣品檢出農(nóng)藥品種

4 結(jié)論

基于高分辨質(zhì)譜-互聯(lián)網(wǎng)-數(shù)據(jù)科學(xué)三元融合技術(shù)的農(nóng)藥殘留偵測技術(shù)平臺的構(gòu)建及偵測報告自動生成方法，為我國各地區(qū)農(nóng)藥殘留數(shù)據(jù)的分析與預(yù)警提供了高效精準的數(shù)據(jù)分析平臺。其中網(wǎng)絡(luò)聯(lián)盟實驗室與農(nóng)藥殘留檢測標準方法充分保障了數(shù)據(jù)的統(tǒng)一性、完整性、準確性、安全性和可靠性；聯(lián)盟實驗室檢測結(jié)果數(shù)據(jù)庫和 4 個基礎(chǔ)數(shù)據(jù)子庫的建立為農(nóng)藥殘留偵測數(shù)據(jù)的分析和污染等級判定提供了標準和科學(xué)依據(jù)；提出的農(nóng)藥殘留數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)實現(xiàn)了檢測結(jié)果的自動上傳、數(shù)據(jù)預(yù)處理和污染等級判定，建立了農(nóng)藥殘留偵測結(jié)果數(shù)據(jù)庫；提出的農(nóng)藥殘留數(shù)據(jù)智能分析系統(tǒng)實現(xiàn)了農(nóng)藥殘留偵測結(jié)果數(shù)據(jù)庫和 5 個基礎(chǔ)數(shù)據(jù)子庫相互關(guān)聯(lián)、互聯(lián)互通，多維農(nóng)藥殘留數(shù)據(jù)的單項和綜合統(tǒng)計分析，實現(xiàn)了圖文并茂的檢查結(jié)果報告生成的自動化。

實現(xiàn)了“一鍵下載”一個省市的農(nóng)藥殘留圖文并茂偵測報告 20—30 分鐘自動生成，這是傳統(tǒng)統(tǒng)計方法不可能實現(xiàn)的。形成的檢測報告與現(xiàn)有人工報告相比，不但準確性高、速度快、判定標準多，且統(tǒng)計范圍靈活、分析方法多樣。實現(xiàn)了在線數(shù)據(jù)采集、結(jié)果判定、統(tǒng)計分析和報告制作的自動化，大大提高了數(shù)據(jù)分析的深度、精準度和工作效率，具有極其重要的現(xiàn)實意義和商業(yè)推廣價值。這項研究成果緊扣國家“十三五”規(guī)劃綱要“增強農(nóng)產(chǎn)品安全保障能力”和“推進健康中國建設(shè)”的主題。該項研究成果可在這些領(lǐng)域的發(fā)展中，發(fā)揮重要的技術(shù)保障作用。

圖12 水果蔬菜檢出農(nóng)藥毒性(a) 利用LC技術(shù)檢出農(nóng)藥品種數(shù)；(b) 利用LC技術(shù)檢出的農(nóng)藥頻次; (c) 利用GC技術(shù)檢出的農(nóng)藥品種數(shù)；(d) 利用GC技術(shù)檢出的農(nóng)藥頻次

圖13 31個省會/直轄市市售水果蔬菜農(nóng)藥殘留報告統(tǒng)計分析

1 楊杰, 樊永祥, 楊大進, 等. 國際食品污染物監(jiān)測體系理化指標監(jiān)測介紹及思考. 中國食品衛(wèi)生雜志, 2009, 21(2): 161-168.

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6 中華人民共和國工業(yè)和信息化部. 關(guān)于印發(fā)《食品安全風(fēng)險監(jiān)測管理規(guī)定（試行）》的通知（衛(wèi)監(jiān)督發(fā)[2010]17號）. [2010-01-25]. http://www.miit.gov.cn/n1146285/n1146352/n3054355/n3057601/n3057609/c3561870/content.html.

7 國家衛(wèi)生計生委食品安全標準與監(jiān)測評估司. GB 2763-2016食品安全國家標準食品中農(nóng)藥最大殘留限量. 北京: 中國標準出版社, 2016.

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24 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局食品安全局, 中國檢驗檢疫科學(xué)研究院. 日本厚生勞動省食品中農(nóng)用化學(xué)品殘留檢測方法. 北京: 中國標準出版社, 2006.

25 龐國芳, 常巧英, 范春林. 農(nóng)藥殘留監(jiān)測技術(shù)研究與監(jiān)控體系構(gòu)建展望. 中國科學(xué)院院刊, 2017, 32(10): 1083-1090.

Tri-element Integrated Technology of High Resolution MS, Internet, and Digital Science Constitutes Technical Platform for Pesticide Residues

Pang Guofang1Chen Yi2Fan Chunlin1Bai Ruobin3Sun Yuehong2Chang Qiaoying1
（1 Chinese Academy of Inspection and Quarantine, Beijing 100176, China 2 Beijing Technology and Business University, Beijng 100048, China 3 Beijing Uni-Star Inspection Technology Co., Ltd., Beijing 100176, China）

A technical plaform for pesticide residues detection has been developed on the basis of tri-element integrated technology of highresolution MS-internet-digital science (simply referred as“tri-element integrated technology”) inlcuding network leagued laboratories, detection result databases, and 4 sub-bases of fundamental data, data collection system as well as data intelligently analyzing system. The network leagued laboratoies located at various places across the country submit the raw test results of pesticide residues from their client side to the collection system per a unified template; the collection system shall obtain the data, supplement the information, consolidate the derivatives and analyze the toxicity before archiving and storing the results into the test result database based on the judgment of the contamination levels in referrence to maximum residule limit (MRL) of multi-countries. Data intelligent analyzing system shall, based on the settings of conditions by a client, access data, conduct various statistical analysis per the statisitical analytical module, churn out graphs/tables, derive a general conclusion and then return the analytical results to the client side of the network leagued laboratories. Hence the realization of “one-click download” of the detection report with graphs within 30 minutes, with its working efficiency being incomparable to that of the conventional method. The platform for pesticide residue detection data has realized the realtime detection of pesticide residues in edible agricultural products and timely collection, management and intelligent analysis of the data, which may give an automatic generation of the test report of the related pesticide residues within a short time, thus providing a realtime online service for the traceability and safety risk assessment of pesticide residues and the scientific management and application of pesticides. This is an effective and rapid tool for realizing the scientific application of pesticides,supervising the pesticide residue safety, and executing the “the safety of every bite” of our common folks.

high-resolution mass spectrometry, pesticide residus data, intelligent analyzing, automatic generation of detection report

龐國芳 中國工程院院士，中國檢驗檢疫科學(xué)研究院研究員，中國食品安全國家標準審評委員會副主任，中國國家食品安全風(fēng)險評估專家委員會副主任，美國分析化學(xué)家協(xié)會（AOAC）資深專家，國際AOAC 2014年度Harvey W. Wiley獎獲得者。30多年來始終工作在檢驗檢疫第一線，致力于食品科學(xué)檢測技術(shù)理論與實踐的研究，在農(nóng)藥等化學(xué)污染物殘留微量分析技術(shù)領(lǐng)域進行了開拓性的研究工作，在研究高靈敏度、高選擇性、高分辨率的多殘留快速檢測新技術(shù)、新方法方面；在研究新型萃取、分離、富集等樣品制備新技術(shù)、新方法方面多有創(chuàng)新。在檢測技術(shù)標準化工程化方面頗有建樹，研究建立了139項國家技術(shù)標準和3項國際AOAC標準。3次榮獲國家科學(xué)技術(shù)進步獎二等獎，8次榮獲國際AOAC科學(xué)技術(shù)獎。論著10部（2 000萬字），論文100多篇（其中40篇SCI論文）。E-mail: ciqpang@163.com

Pang Guofang Academician of Chinese Academy of Engineering, the chief scientist of CAIQ, deputy director of Risk Evaluation Expert Committee of China National Food Safety, deputy director of Review Committee of China National Food Safety Standards, Fellow of Association of Official Analytical Chemists (AOAC), recipient of the 2014 Harvey W. Wiley Award. Over the past 30 years, he has been always working at the forefront of the inspection and quarantine work, devoting himself to the research on the theory and practice of food scientific analysis and conducting the pioneering research work in the field of trace element analytical techniques of pesticide and veterinary drug residues. He has made many innovations in the study of new techniques of rapid detection of multiresidues with high sensitivity, high selectivity and high resolutions as well as in the study of new techniques and new methods such as sample preparation like extraction, separation,enrichment, etc. He has focused his study on the high through-put techniques of the trace elements of over 1000 pesticides and veterinary drug residues and established 139 China National Standards and 3 AOAC Official Method. He won the Second Prize of the State Scientific and Technical Progress for 3 times and the Award of Science and Technique of AOAC for 8 times. He had 10 scientific and technical works (20 million words) and over 100 papers published, of which 40 were SCI indexed papers. E-mail: ciqpang@163.com

*資助項目：“十二五”國家科技支撐計劃項目（2012BAD29B01），國家科技基礎(chǔ)性工作專項（2015 FY111200）

修改稿收到日期：2017年12月12日