摘 要：本文通過熱處理交換后的鈷離子陽離子樹脂成功制備了一種結(jié)構(gòu)新穎的氮摻雜石墨烯包覆Co3O4（Co3O4@NGs）材料，應(yīng)用于鋰離子電池負極。氮摻雜石墨烯賦予材料豐富的鋰離子活性位點和優(yōu)良的導(dǎo)電性，用其包覆Co3O4可以使Co3O4@NGs具有高穩(wěn)定性和高效的電子傳輸性能，顯著提高電池的循環(huán)性能和倍率性能。

關(guān)鍵詞：氮摻雜；Co3O4；鋰離子電池

中圖分類號：TM912 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1004-7344（2018）14-0330-02

隨著便攜式電子設(shè)備，電動車，儲能設(shè)備等的需求不斷增加，開發(fā)出高容量的新能源顯得尤為重要[1]。鋰離子電池由于比容量高、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點[2]，得到了普遍應(yīng)用。目前，鋰電池的的負極材料主要包括炭基材料、硅基材料、鈦基材料、金屬氧化物及其它合金材料等[1，3]。四氧化三鈷（Co3O4）的空間結(jié)構(gòu)為穩(wěn)定的立方晶系，被廣泛應(yīng)用于催化劑、超級電容器和鋰離子電池等方面[4～5]。其充放電反應(yīng)機理如下[6～7]：

Co3O■+8Li■+8e■ ■ 4Li■O+3Co

本文成功制備了一種結(jié)構(gòu)新穎的氮摻雜石墨烯包覆Co3O4（Co3O4@NGs）材料，該材料利用熱處理交換后的鈷離子陽離子樹脂制備。Co3O4均勻穩(wěn)定的包覆于氮摻雜石墨烯材料中，增加了其導(dǎo)電性及豐富了鋰離子活性位點，并且使Co3O4@NGs具有高穩(wěn)定性和高效的電子傳輸性能，該獨特新穎的負極材料使鋰離子電池表現(xiàn)出穩(wěn)定且優(yōu)良的電化學(xué)性能。

1 實驗樣品的制備

Co3O4@NGs樣品的制備：

利用0.2M的鹽酸溶液和0.2M的NaOH溶液按酸-堿-酸的順序清洗大孔弱酸性丙烯酸型陽離子交換樹脂20g，干燥；隨后將樣品置于200mL 0.2M的CoCl2·6（H2O）溶液中攪拌12h，清洗至中性干燥。將交換好的Co2+樹脂粉碎與KOH（80g）的乙醇溶液中攪拌8h后，在75℃下除去乙醇溶液。繼而將該混合物置于高溫管式爐中，空氣中以5℃ min-1的升溫速率升溫至380℃保溫30min自然冷卻至室溫，隨后在氮氣氛圍中以5℃ min-1的升溫速率升溫至900℃保溫2h，自然冷卻至室溫，得到新型氮摻雜石墨烯包覆Co3O4（Co3O4@NGs）負極材料。

活性材料（Co3O4@NGs）、粘結(jié)劑（聚偏二氟乙烯PVDF）和導(dǎo)電劑（乙炔黑）以質(zhì)量比80：10：10混合，滴入適量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）并將其置于磁力攪拌器上攪拌均勻得到混合漿料，涂布于銅箔上，85℃下真空干燥12h。最后將干燥好的電極薄膜沖壓成d=14mm的極片。在氬氣填充的手套箱中，以16mm金屬鋰片做對電極，Celgard 2400 PP/PE/PP三層微孔復(fù)合膜做隔膜，電解液為1M的LiPF6+EC/DMC/DEC（體積比為1：1：1），組裝成CR2032型紐扣電池。采用新威充放電儀進行恒流放電性能測試。

2 結(jié)果和討論

2.1 Co3O4@NGs樣品的XRD、SEM、TEM分析

使用X射線衍射儀（XRD）（SmartLab型）對材料做物相分析。圖1（a）為Co3O4@NGs樣品的XRD衍射圖譜，衍射峰比對JCPDF標(biāo)準(zhǔn)卡片，可以看出樣品Co3O4@NGs與Co3O4PDF#78-1969可以很好的匹配，在26.228°處出現(xiàn)了碳晶格的（002）晶面，說明Co3O4被成功的包覆在了氮摻雜的石墨烯中。場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對材料微觀形貌進行分析如圖1（b）（c）；環(huán)境球差校正掃描透射電子顯微鏡（TEM）對材料的微觀結(jié)構(gòu)進行更加深入的分析，如圖（c）（d）。由圖（a）可以直觀的看出Co3O4被均勻的包覆在氮摻雜石墨烯中，形成石墨烯包覆的小球體；圖（b）是對其結(jié)構(gòu)的進一步放大。在TEM圖（c）中我們可以明顯的看到金屬鈷元素，圖（d）中外圍碳層數(shù)為六層，說明其為石墨烯結(jié)構(gòu)。

2.2 Co3O4@NGs負極材料電化學(xué)性能研究

圖2為Co3O4@NGs負極材料的電化學(xué)性能圖，（a）為該電極的循環(huán)伏安特性，在首圈循環(huán)放電過程中，第一個還原峰位于0.7V左右，表示Co3O4被還原成鈷，同時Li+在傳輸途中變?yōu)長iO2；充電過程在2.0V附近形成氧化峰，Co變成Co3O4，LiO2發(fā)生分解。第2～4圈循環(huán)伏安曲線重合性好，證實Li+在Co3O4@NGs負極材料上的吸脫附過程具有良好可逆性。圖2（b）為該材料在大電流0.5A g-1下的充放電平臺，在第一圈放電過程中，放電容量1429mAh g-1，可逆容量630mAh g-1，穩(wěn)定后的容量高達680mAh g-1，容量損失主要因為SEI膜形成的損耗、導(dǎo)電聚合物和電解質(zhì)的分解以及Co3O4表面吸附物質(zhì)的還原。（c）為其在0.5A g-1充放電下的循環(huán)性能圖，經(jīng)200圈循環(huán)后循環(huán)性能依然很好的穩(wěn)定在620mAh g-1；（d）為樣品的倍率性能圖，在0.1A g-1電流密度下放點容量高達900mAh g-1，在大電流2A g-1放電情況下為300mAh g-1；0.5A g-1放電情況下跟循環(huán)伏安特性曲線保持一致。說明大電流下，氮摻雜石墨烯包覆四氧化三鈷可以很好的改善四氧化三鈷的穩(wěn)定性及提高其倍率性能。

3 結(jié) 論

本文成功制備了一種球體的氮摻雜石墨烯包覆的四氧化三鈷（Co3O4@NGs）負極材料。該材料在在0.1A g-1電流密度下放點容量高達900mAh g-1；在0.5A g-1大電流充放電下循環(huán)200圈循環(huán)后循環(huán)性能依然很好的穩(wěn)定在620mAh g-1；在大電流2A g-1放電情況下依然維持在300mAh g-1。說明大電流下，氮摻雜石墨烯包覆四氧化三鈷可以很好的改善四氧化三鈷的穩(wěn)定性及提高其倍率性能。

參考文獻

[1]LAI L，ZHU J，LI Z，et al.Co3O4/nitrogen modified graphene electrode as Li-ion battery anode with high reversible capacity and improved initial cycle performance[J].Nano Energy，2014，3：134～143.

[2]LUO B，ZHI L.Design and construction of three dimensional graphene-based composites for lithium ion battery applications[J].Energy Environmental Science，2015，8（2）：456～477.

[3]POIZOT P，LARUELLE S，GRUGEON S，et al.Nano-sized transition-metal oxides as negative-electrode materials for lithium-ion batteries [J].Cheminform，2001，32（3）：496～499.

[4]CHENG X，PAN J，ZHAO Y，et al.Gel Polymer Electrolytes for Electrochemical Energy Storage[J].Advanced Energy Materials，2017，8（7）：17021 84.

[5]ICHIYANAGI Y，YAMADA S.The size-dependent magnetic properties of Co3O4 nanoparticles[J].Polyhedron，2005，24（16）：2813～2816.

[6]LI W Y，XU L N，CHEN J.Co3O4 Nanomaterials in Lithium-Ion Batteries and Gas Sensors[J].Advanced Functional Materials，2005，15（5）：851～857.

[7]STEVENSON J P，RUTNAKORNPITUK M，VADALA M，et al.Magnetic cobalt dispersions in poly（dimethylsiloxane）fluids[J].Journal of Magnetism Magnetic Materials，2001，225（1～2）：47～58.

收稿日期：2018-4-13

作者簡介：張伶俐，女，碩士，從事新能源研究。

通訊作者：沈培康，教授