摘 要：對重慶市沙坪壩區(qū)環(huán)境空氣中65種VOCs進行觀測，分析VOCs濃度水平、空間分布、日變化特征、組成與來源，開展VOCs與IAQI指數的相關性分析，并對沙坪壩區(qū)環(huán)境空氣中VOCs的健康風險進行評價。結果表明：沙坪壩區(qū)環(huán)境空氣中65種VOCs的平均質量濃度為54.9 μg/m3（范圍為49.3～60.9 μg/m3），與國內其他城市相比處于較低水平；空氣中VOCs主要來源于機動車尾氣排放，其組成以鹵代烷烴、含氧有機物和苯系物為主；空氣中VOCs濃度與PM10及PM2.5呈高度線性相關。健康風險評估結果顯示，苯對暴露人群存在潛在致癌風險。

關鍵詞：大氣；VOCs；污染特征；健康影響評估

文獻標志碼：A 文章編號：1674-5124（2017）03-0043-06

Abstract： This article focuses on the observation of 65 kinds of VOCs（volatile organic compounds） in the ambient air in Shapingba District of Chongqing and the analysis on contents/level， spatial distribution， daily variation features， components sources of VOCs. Based on this， an analysis has been conducted on the correlation between VOCs and IAQI（individual air quality index） and an assessment has been made on the health risks caused by VOCs in ambient air. Results show that the mass concentration of 65 kinds of VOCs in the ambient air were averaged at 54.9 μg/m3 （allowable range is 49.3-60.9 μg/m3） in the district， lower than that of other cities of China. VOCs in the air mainly come from the exhaust of motor vehicles， which mainly consists of halogenated alkenes oxygen-containing organic compounds and benzene series. Concentration of VOCs in air is highly related with PM10 and PM2.5. According to the results of health risk assessment， the benzene has a potential carcinogenic risk to people exposed to it.

Keywords： atmospheric air； VOCs； pollution features； healthy influence assessment

引 言

揮發(fā)性有機物（VOCs）指在室溫下蒸汽壓大于70.91 Pa，且沸點在260 ℃以下的有機物[1]，是城市大氣光化學臭氧生成及其他大氣氧化劑和有機氣溶膠的重要前體物[2-4]，對灰霾天氣中細粒子的生成及帶來的二次污染也有重要影響[5]，部分VOCs具有較強的光化學活性及毒性[6-7]，如非甲烷烴（NMHCs）具有很強的光化學活性[8]，苯系物具有致畸、致癌和致突變作用[9]，對人類健康構成威脅，因此，VOCs污染問題成為城市空氣質量研究和控制戰(zhàn)略中不可或缺的重要組成部分。自20世紀70年代以來，國外開展了大量空氣中VOCs污染水平及特征、組成分布、來源及遷移轉化的研究[10-11]，并逐步開展與臭氧等其他污染物之間的關系研究[12]。國內主要研究VOCs的污染特征、組成特點和監(jiān)測方法，且大多集中在珠三角、長三角、黃淮海等沿海區(qū)域及北京、上海、廣州等城市[13-27]。

沙坪壩區(qū)是重慶市老主城區(qū)，迄今已有3 000余年歷史，且緊鄰工業(yè)發(fā)達的高新技術產業(yè)開發(fā)區(qū)，灰霾現(xiàn)象時有發(fā)生，然而對沙坪壩區(qū)VOCs的研究幾乎處于空白狀態(tài)。本文對沙坪壩區(qū)大氣中VOCs進行觀測，研究VOCs的濃度水平、空間分布、組成特征及日變化特征，首次開展VOCs與SO2、NO2、PM2.5、O3等AQI分指數之間的相關性分析，并對沙坪壩區(qū)環(huán)境空氣中VOCs的健康風險進行了評價，以期獲得沙坪壩區(qū)環(huán)境空氣VOCs的污染特征并為后續(xù)VOCs污染控制提供基礎資料。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

實驗采用3.2 L的Summa罐采集空氣樣品，采樣前用Entech3100自動清罐儀清洗3次，最后抽真空使罐內壓力小于50 mTorr。采樣時，Summa罐外接不銹鋼限流閥，每個樣品采集24 h。

為了比較全面地對沙坪壩區(qū)大氣VOCs現(xiàn)狀進行研究，于2015年5月進行了大量的VOCs樣品的采集，包括沙坪壩區(qū)區(qū)域性不同功能區(qū)觀測、城市VOCs的日變化規(guī)律觀測。各采樣點位如圖1所示，具體各點位的名稱、功能區(qū)劃、周邊環(huán)境狀況、采樣頻率和點位性質描述見表1。

為研究城市大氣環(huán)境中VOCs的日變化規(guī)律，設計連續(xù)1 h樣品監(jiān)測方案，開展城區(qū)小時變化觀測。采樣點位于三峽廣場利得爾大廈頂樓，為商業(yè)和居民混合區(qū)，能夠代表沙坪壩區(qū)的大氣污染狀況。觀測時間為2015年5月10日，采樣頻率為8次/d，按2：00～3：00、6：00～7：00、8：00～9：00、10：00～11：00、14：00～15：00、16：00～17：00、20：00～21：00、22：00～23：00進行樣品采集，采集完的樣品立即送實驗室進行分析。

1.2 分析方法

實驗按照USEPA TO-15方法對樣品的采集和分析過程采取了嚴格的質量控制程序，包括采樣罐清洗、罐清潔度檢驗、罐真空度檢驗、平行樣和空白樣等實驗。

樣品預處理：樣品預處理采用Entech7100A三級預濃縮系統(tǒng)對樣品進行富集，一級捕集溫度-150 ℃，解吸溫度10 ℃；二級捕集溫度-30 ℃，解吸溫度180 ℃；三級捕集溫度-160 ℃，解吸溫度60 ℃。

GC/MS分析條件：使用HP-1MS（50.0 m×320 mm，1.05 μm）毛細管色譜柱，進樣口溫度為230 ℃，載氣為氦氣，程序升溫35 ℃保持5 min，以5 ℃/min升至150 ℃，然后以15 ℃/min升至220 ℃，保持2 min，傳輸線溫度250 ℃，離子源溫度230 ℃，MS四極桿溫度150 ℃，檢測器MSD，柱流量1.5 mL/min，掃描方式使用全掃描，掃描質量數范圍35～450 amu。

標準氣體采用德國Linde公司生產的65組分混合氣體（1ppmv），標氣在使用前用Entech4600動態(tài)稀釋儀稀釋出5個濃度梯度，然后繪制標準曲線用于樣品定量分析。樣品中目標物采用外標法定量，每批樣品均進行實驗室空白、全程序空白分析，以保證實驗結果的準確性。

2 結果與討論

2.1 沙坪壩區(qū)大氣中VOCs濃度水平

結果表明，空氣中定性檢出62種揮發(fā)性有機物，其中鹵代烷烴15種，芳香烴14種，含氧揮發(fā)性有機物類11種，鹵代苯類化合物5種，鹵代烯烴7種，烷烴類7種，烯烴類3種。定量分析結果顯示，研究期間，重慶市沙坪壩區(qū)城市大氣中65種VOCs總質量濃度為49.3～60.9 μg/m3，平均質量濃度為54.9 μg/m3。鹵代烷烴中含量較高的是氯甲烷、二氯甲烷等有機溶劑類，做空調制冷劑的氟利昂也有檢出，芳香烴中以甲苯、苯、乙苯、二甲苯和三甲苯為主，天然源排放的化合物主要為異戊二烯以及α-蒎烯、β-蒎烯等單萜烯類。

與國內其他城市空氣中VOCs濃度水平比較，沙坪壩區(qū)空氣中VOCs處于較低水平（表2），這可能與城市間不同的氣象條件（大氣穩(wěn)定度、風速、風向等）、地理條件、工業(yè)活動、機動車和燃料使用情況、地形情況等有關，同時自2012年重慶市創(chuàng)建環(huán)保模范城市以來，環(huán)境監(jiān)管越發(fā)嚴格，企業(yè)對揮發(fā)性溶劑的使用進行了處理和回收，揮發(fā)到環(huán)境中溶劑相對較少。

2.2 VOCs空間分布及組成和來源分析

沙坪壩區(qū)各監(jiān)測點大氣中VOCs組成如圖2所示?？梢钥闯?，一類功能區(qū)的歌樂山森林公園，由于受到工業(yè)污染和交通污染等人為影響較小，VOCs濃度最低，檢出種類也最少。其他二類區(qū)環(huán)境空氣中VOCs的濃度較高，其中，龍井灣監(jiān)測點VOCs濃度高于其他二類區(qū)，這可能是因為龍井灣監(jiān)測點周圍有家具生產企業(yè)，其使用的溶劑類揮發(fā)導致。

鹵代烷烴、含氧有機物、苯系物、烯烴類、烷烴類和鹵代苯類化合物的質量濃度在65種VOCs中所占比例分別為：37.8%，36.2%，15.3%，5.2%，3.2%，2.3%，由此可見，鹵代烷烴和含氧有機物這兩類VOCs含量總和占64種VOCs總量的一半以上，是觀測期間研究區(qū)環(huán)境空氣中含量最為豐富的揮發(fā)性有機物。文獻查詢[15]可知，不同VOCs物種之間的相關性及特定物質的特征比值可作為識別地區(qū)污染物排放源的有效方法。對沙坪壩區(qū)大氣中VOCs檢出濃度較高的丙酮、異丙醇、乙酸乙烯酯、乙酸乙酯、氟利昂-114、氯甲烷、二氯甲烷、苯、甲苯等化合物進行Pearson相關性檢驗，以此來推斷沙坪壩區(qū)大氣中VOCs可能的排放源，實驗共得到有效數據8組，結果見表3。

結果顯示，苯與甲苯呈顯著正相關，相關系數為0.945，這說明影響苯、甲苯的污染源具有較強的相關性。通常認為B/T（苯/甲苯）=0.5（質量比）左右[28-29]，說明苯系物主要來源于機動車尾氣排放；如果B/T偏高，說明污染物來源于生物燃料和木炭的燃燒； 如果B/T>1，則說明來源于煤燃燒[30]，同時指出若比值小于0.5時，還可能來源于有機溶劑揮發(fā)[31]。沙坪壩區(qū)B/T為0.32，說明研究區(qū)域除機動車污染外，還可能來源于有機溶劑揮發(fā)。乙酸乙酯與苯和甲苯相關系數分別為0.927和0.925，具有較強的相關性；丙酮與異丙醇和氯甲烷相關系數分別為0.873和0.894，也具有較強的相關性；由于乙酸乙酯、苯、甲苯、丙酮、異丙醇、氯甲烷等試劑作為溶劑常用于涂裝或化工行業(yè)，可能該污染物來自涂裝或化工行業(yè)的有機溶劑揮發(fā)。

2.3 VOCs日變化特征

考察商業(yè)中心點——三峽廣場點位TVOCs的濃度，結果如圖3所示?？梢钥闯?，上午（07：00～09：00）和下午（16：00～17：00）VOCs的濃度較高，這段時間剛好與重慶早晚交通高峰時段相吻合。早晨（02：00～03：00）和晚上（22：00～23：00）VOCs的濃度較低，早晨02：00～03：00出現(xiàn)最低值，可能此時路上車輛較少，來源于機動車尾氣排放也相對較少。這與沙坪壩區(qū)苯系物主要來源于機動車尾氣排放相吻合。

2.4 VOCs濃度與空氣質量分指數相關性分析

當變量之間相關系數|r|≥0.8時，則變量高度相關；0.5≤|r|<0.8時，變量中度相關；0.3≤|r|<0.5時，變量低度相關；|r|<0.3時，變量不相關[32]。本研究對沙坪壩區(qū)大氣中VOCs濃度與主要污染物分指數IAQI進行線性回歸分析，結果見表4。

由表可知，監(jiān)測期間，沙坪壩區(qū)大氣中VOCs濃度與PM10、PM2.5空氣質量分指數之間的相關系數均大于0.8，說明VOCs濃度與PM10及PM2.5的IAQI之間呈高度的線性相關；VOCs濃度與CO、NO2分指數總體呈中度相關，其中高家花園監(jiān)測點VOCs濃度與CO分指數之間的相關系數大于0.8，呈高度的線性相關，這可能是高家花園監(jiān)測點靠近重慶市內環(huán)高速，機動車尾氣中有不完全燃燒的CO以及揮發(fā)性有機物。VOCs濃度與O3和SO2空氣質量分指數之間的相關系數總體呈低度相關甚至不相關。

VOCs是細顆粒物（PM2.5、PM10）的主要組分之一，并且能和氮氧化物發(fā)生光化學反應，產生臭氧等二次污染。當大氣污染比較嚴重，PM10、PM2.5濃度較高時，VOCs濃度也相應較高，說明當出現(xiàn)不利于擴散的氣象條件時，大氣中的VOCs也會出現(xiàn)聚集，得不到擴散，從而出現(xiàn)濃度高峰，而較高濃度的VOCs在特定條件下更易形成有機氣溶膠，從而形成更多的細小顆粒，加重大氣的污染程度。

2.5 健康風險評價

沙坪壩區(qū)環(huán)境空氣中檢出的62種VOCs中有8種包含在美國環(huán)保署（U.S.EPA）公布的有毒有害空氣污染物名單中（http：//www.epa.gov/ttn/atw/188polls.html），分別為正己烷、1，3-丁二烯、苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯。本研究采用美國環(huán)保署的健康風險評價方法（EPA-540-R-070-002）對上述8種VOCs進行了評價，結果見表5?？梢钥闯?，苯和間/對二甲苯的非致癌危害商值（HQ）分別為3.30×10-2和1.56×10-2，較其他污染物高，是沙坪壩環(huán)境空氣中危害較大的VOCs。U.S.EPA指出一般成人可接受的致癌風險為1E×10-6，1，3-丁二烯的致癌風險為6.00×10-8，小于1.00×10-6，則其對人體的非致癌風險不大；苯的致癌風險為7.72×10-6，高于1×10-6，則長期暴露易對暴露人群健康造成危害，存在潛在的致癌風險。

3 結束語

1）沙坪壩區(qū)環(huán)境空氣中檢出62種揮發(fā)性有機物。鹵代烷烴中含量較高的是氯甲烷、二氯甲烷等有機溶劑類，做空調制冷劑的氟利昂也有檢出，芳香烴中以甲苯、苯、乙苯、二甲苯和三甲苯為主，天然源排放的化合物主要為異戊二烯以及α-蒎烯、β-蒎烯等單萜烯類。研究期間，沙坪壩區(qū)與國內其他城市空氣中VOCs濃度水平比較，沙坪壩區(qū)空氣中VOCs處于較低水平。

2）沙坪壩區(qū)各監(jiān)測點大氣中VOCs濃度：龍井灣>三峽廣場>微電園>虎溪>高家花園>歌樂山森林公園。龍井灣監(jiān)測點苯系物、含氧VOCs類、鹵代烴類、烯烴類濃度高于其他監(jiān)測點，這可能是因為龍井灣監(jiān)測點周圍有家具生產企業(yè)，其使用的溶劑類揮發(fā)導致的相應VOC濃度偏高。

3）B/T值法分析結果表明，機動車尾氣和涂裝或化工行業(yè)的有機溶劑生產使用均對研究區(qū)域苯系物有一定貢獻。

4）商業(yè)中心三峽廣場TVOCs濃度的日變化與附近交通運行情況相關，早晚交通高峰時段VOCs的濃度較高。

5）沙坪壩區(qū)3個空氣質量監(jiān)測點大氣空氣中TVOCs濃度與IAQI關系：與 PM10及PM2.5總體呈高度的線性相關。

6）正己烷、1，3-丁二烯、和BTEX對暴露人群不存在非致癌風險；1，3-丁二烯和苯的終生致癌風險值分別為6.00×10-8、7.72×10-6，苯的致癌風險超過了1.00×10-6，說明其對人體健康具有明顯的影響，長期暴露易對暴露人群健康造成危害，存在潛在的致癌風險。

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（編輯：徐柳）