摘 要：針對目前市面上激光粒度儀品牌、型號眾多，但激光粒度測試結(jié)果差異較大的現(xiàn)象，以清華大學研制的球形石英粉標準樣品為測試樣品，使用不同廠家的激光粒度儀，通過激光散射法，對比不同復(fù)折射率下的檢測結(jié)果，探究激光粒度測試結(jié)果的影響因素。研究發(fā)現(xiàn)，針對同種樣品、不同廠家的激光粒度儀檢測結(jié)果偏差較大。折射率與吸收率對粒度檢測結(jié)果有較大影響，折射率的影響比吸收率的影響大，但隨著吸收率增大可以逐漸抵消折射率的變化給粒度檢測結(jié)果帶來的波動，使檢測結(jié)果趨于穩(wěn)定。通過尋找擬合殘差與粒度檢測結(jié)果之間的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)殘差值越小，理論散射光強與實際檢測光強的偏差越小，檢測結(jié)果越趨于一個較穩(wěn)定的值，但對比發(fā)現(xiàn)目前激光粒度測試用戶根據(jù)殘差值判斷待測樣品折射率的方法并沒有可靠的依據(jù)。通過比較不同樣品的最小殘差值，發(fā)現(xiàn)同種樣品的不同粒度區(qū)間對應(yīng)的折射率與吸收率不同，從而證明粒度檢測行業(yè)內(nèi)以每種物質(zhì)固定的折射率和吸收率來進行粒度測試的方法缺乏實際依據(jù)。

關(guān)鍵詞：粒度測試；激光散射法；Mie理論；復(fù)折射率

文獻標志碼：A 文章編號：1674-5124（2017）03-0024-06

Abstract： In view of the numerous brands and models of laser particle size analyzer that have large discrepancies in laser particle size measuring results， the spherical quartz powder standard sample developed by the Tsinghua University is taken as the test sample which is tested with laser particle size analyzers from different manufacturers by means of laser scattering method so as to compare the measuring results with different complex refractive index and explore the influential factors of laser particle size test results. According to the research findings， against same type of sample， there are discrepancies in measuring results obtained by laser particle size analyzers made by different manufacturers. The particle size measuring results are greatly affected by the refractive index and absorption rate. The refractive index is more influential to the measurement. However， with the increase of the absorption rate， the fluctuation of testing results caused by the changes of refractive index can be gradually neutralized， making the measuring results tend to be stable. By seeking for the varying pattern between the fitting residual error and particle size measuring results， it is noted that the smaller the residual value are， the smaller the deviation between the theoretical scattering light intensity and the actual detection light intensity are， and the results tend to be a more stable value. However， it is also found through comparison that the method of measuring the refractive index of the sample to be tested according to the residual value is not reliable. By comparing the minimum residual values of different samples， the refractive index and absorption rate of different particle sizes of the same sample are found to be different. Thus， it is proved that the method of particle size measurement based on the refractive index and absorption rate of each material is lack of practical basis in the area of particle size measurement.

Keywords： particle size measurement； laser scattering method； Mie theory； complex refractive index

0 引 言

顆粒的粒徑及其粒度分布是粉體行業(yè)中衡量產(chǎn)品質(zhì)量的一項重要指標。隨著粉體工業(yè)的發(fā)展，粒度測試的準確性與可靠性越來越受到人們的重視。通過討論影響粉體粒度檢測結(jié)果的因素，可以評估和校正粒度檢測的結(jié)果。本文主要討論最常用的粒度檢測方式——激光散射法。目前市面上的激光粒度分析儀其基本原理均為米氏散射理論及其近似理論。包括測量納米級顆粒所使用的動態(tài)光散射原理也是借助米氏散射理論而補充完善起來的[1]。米氏散射理論把待測顆粒等效成各向同性的球形粒子，在入射光照射下根據(jù)麥克斯韋電磁方程組，可以求出散射光強角分布的嚴格數(shù)學解。利用米氏散射理論的基本公式進一步求出此時散射光強分布對應(yīng)的顆粒粒徑[2-3]。米氏散射理論通過測量待測樣品的散射光強分布巧妙地解決了超細顆粒的粒度測量問題，但由于基于米氏理論的激光粒度測量技術(shù)本身的復(fù)雜性，提前預(yù)先設(shè)定的邊界條件并不能全面地反映實際樣品的具體情況。同時商品化的激光粒度分析儀由于受生產(chǎn)廠家技術(shù)實力水平的限制，導致各廠家儀器的內(nèi)部構(gòu)造與算法程序等方面均存在差異。本文通過分析激光粒度測試結(jié)果的影響因素，旨在探究粉體粒度測試評價用標準樣品的特性，為激光粒度分析儀生產(chǎn)廠家提供優(yōu)化儀器性能的理論依據(jù)，為粒度檢測用戶提供評價激光粒度測試結(jié)果可靠性與準確性的依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

測試所用樣品為清華大學粉體工程研究室研制的球形石英粉標準樣品，該樣品共有QSB-10、QSB-20、QSB-40 3種規(guī)格，是國內(nèi)第1種多組分、寬分布的標準樣品。該樣品以角形石英粉為原料，在高溫火焰中熔化得到成球率達98%以上的球形石英[4-5]。球形石英粉經(jīng)多種精密分級手段，精確配比后得到該標準樣品。掃描電鏡（SEM）下的觀察結(jié)果見圖1。

1.2 實驗方法

利用勺取法，從混合均勻的樣品中分4點取樣，將每次小勺中取得的樣品全部導入循環(huán)池中，不得抖出或保留勺中的樣品。分別用不同廠家的儀器，按照儀器分析軟件中預(yù)先設(shè)置好的石英的折射率和吸收率進行測試，測量3次取平均值。改變折射率和吸收率，觀察不同折射率和吸收率下的光強擬合殘差，研究影響測試結(jié)果的因素。

2 結(jié)果與討論

分別用A、B、C、D 4個廠家的主流型號激光粒度儀對3種樣品進行檢測，粒度檢測結(jié)果見表1和圖2。（A：丹東百特BT-2000B；B：成都精新JL-1177；C：濟南微納Winner2000ZDE；D：馬爾文Mastersizer3000）。

對于不同廠家的激光粒度儀，系統(tǒng)內(nèi)置的物質(zhì)參數(shù)有所不同，可以看到其對同種物質(zhì)的檢測結(jié)果差異較大。這里的物質(zhì)參數(shù)主要是指顆粒的折射率和吸收率?；贛ie散射理論的粒度測量方法需要用到顆粒的折射率，激光散射法粒度測量的對象一般是微米級的粒子，這些粒子的光學常數(shù)并不能簡單看成粒子材料的光學性質(zhì)，而是指顆粒的復(fù)折射率，其定義為：=n+i？資。其中n為通常所說的折射率，虛部？資表示光在介質(zhì)中傳播時光強衰減的快慢，即吸收系數(shù)，有時也被稱作吸收率[6]。粉體顆粒的復(fù)折射率無法直接測量得到，只能通過測量相關(guān)物理量，利用數(shù)學模型反向求解。所以為了利用Mie理論測量顆粒粒度，只能通過已有的文獻查到顆粒的折射率，然后結(jié)合測量結(jié)果對吸收率進行復(fù)制，起到結(jié)果修正的作用[7]，這就導致各廠家的系統(tǒng)設(shè)定復(fù)折射率產(chǎn)生差異。粉體粒子的復(fù)折射率與其組分、純度、所含雜質(zhì)性質(zhì)、溫度和表面狀況有關(guān)。粉體粒子的比表面積大，且常常拌有偏析和團聚的現(xiàn)象，導致粒子狀況復(fù)雜。而且對于石英粉、氧化鋁粉等高溫環(huán)境下的產(chǎn)物，顆粒中無定形態(tài)的含量也會對復(fù)折射率產(chǎn)生影響[4]。所以對于某一待測粉體樣品，其復(fù)折射率并不能籠統(tǒng)地認為是某一預(yù)先給定的值。

2.1 復(fù)折射率對測試結(jié)果的影響

物質(zhì)對光的吸收具有波長選擇性，所以粉體顆粒對不同的光具有不同的吸收率。為了探究復(fù)折射率對粒度檢測的影響，選用丹東百特BT-2000B作為測試儀器，光源為半導體藍光激光發(fā)射器，用水作分散介質(zhì)，控制測試參數(shù)不變，輸入不同復(fù)折射率進行計算，以D10、D50和D90為特征值，觀察復(fù)折射率對粒度檢測結(jié)果的影響。

將吸收率設(shè)為0.1，改變樣品的折射率，3種樣品的測試結(jié)果如圖3所示。

由圖可見，折射率對粒度檢測結(jié)果有較大影響，隨著折射率的變大，粒度檢測結(jié)果呈現(xiàn)先波動增大后逐漸減小的趨勢，之后折射率繼續(xù)增大，粒度檢測結(jié)果趨于穩(wěn)定。折射率的變化對粗顆粒的粒度檢測結(jié)果影響較大，隨著粒度逐漸減小，折射率的影響逐漸減弱。由表1的檢測結(jié)果，QSB-40、QSB-20和QSB-10的粒度分布逐漸變窄，粒度逐漸遞減。對于分布較窄且粒度較細的顆粒，不同折射率下的檢測結(jié)果相差不大。而對于分布較寬的粗顆粒，不同折射率下的檢測結(jié)果波動幅度較大。

激光粒度儀中吸收率的設(shè)置除個別物質(zhì)外通常只精確到10的倍數(shù)，常用數(shù)值為10，1，0.1，0.01，0.001，

0.000 1。為了探究相同折射率下不同吸收率對粒度檢測結(jié)果的影響，令物質(zhì)折射率為1.46，分別輸入上面的吸收率常用值，如圖4所示。

結(jié)合圖3與圖4，折射率對粒度檢測結(jié)果的影響要大于吸收率，吸收率的變化引起的粒度檢測結(jié)果的波動相對較小?？梢钥吹?，隨著吸收率的增大，顆粒的粒度分布逐漸變窄，表明吸收率對粒度檢測結(jié)果的影響也在逐漸變大。所以對于吸收性較強的顆粒，其吸收率是影響粒度檢測結(jié)果的一個重要因素。隨著吸收率的繼續(xù)增大，將逐漸抵消折射率的變化對粒度檢測結(jié)果產(chǎn)生的波動影響，使檢測結(jié)果趨于穩(wěn)定（如圖5所示）。

2.2 激光法檢測結(jié)果可靠性的討論

復(fù)折射率的選擇合適與否直接影響到粒度檢測結(jié)果的準確性與可靠性，但是影響待測顆粒復(fù)折射率的因素較多，難以確定其準確值，所以到目前為止在激光粒度測量領(lǐng)域中仍舊沒有確定復(fù)折射率的統(tǒng)一方法[8-9]。

為保證所選物質(zhì)參數(shù)下得到的粒度檢測結(jié)果能夠反映樣品顆粒的真實值，當前在激光粒度測量領(lǐng)域中，多數(shù)激光粒度儀生產(chǎn)廠家和第三方檢測機構(gòu)普遍認為在不考慮儀器本身缺陷和測試人員是否規(guī)范化操作而導致測試產(chǎn)生誤差的前提下，可以根據(jù)數(shù)據(jù)擬合情況判斷所選物質(zhì)參數(shù)和結(jié)果是否可靠。如圖6所示，紅色光滑曲線代表儀器測量得到的原始光強分布數(shù)據(jù)，藍色曲線代表根據(jù)測試得到的粒度分布反演算得到散射光強的理論分布。理論光強分布與實際測量光強的最小二乘擬合差值，即殘差。一般來說殘差越小，得到測量結(jié)果的可靠性越高。通常認為，亞微米顆粒的殘差值不能超過5%，微米顆粒的殘差值不能超過3%[10]。對于不同廠家的粒度儀，在這方面的表述也許不同，但原理大同小異。

針對本試驗所用球形石英粉樣品，利用丹東百特儀器有限公司BT-2000B型激光粒度儀，選擇一個比較寬的折射率范圍1.4～1.6，使其能夠包含各種類石英的常用折射率。在此范圍內(nèi)折射率的取值間隔為0.01，每一個折射率的取值，都與常用吸收率10，1，

0，0.1，0.01，0.001，0.000 1分別組合進行測試，其他測試參數(shù)不變。每種樣品得到147組測試結(jié)果，各保留殘差值小于3%的測試結(jié)果，如圖7所示。

由圖可知，對于殘差值小于3%的各測試結(jié)果，粒度波動范圍較大，隨著殘差值減小，曲線振幅減小。說明殘差值越小，理論散射光強與實際檢測光強的偏差越小，檢測結(jié)果越趨于一個較穩(wěn)定的值。但是顯然殘差值小于3%的測量標準，根本無法保證測量結(jié)果的可靠性，甚至在殘差為1.179%時，對應(yīng)了63.98 μm和57.15 μm兩個不同的粒度值。對3個樣品的所有檢測結(jié)果進行篩選，選取每個樣品殘差最小的測試結(jié)果，如表2所示?？梢园l(fā)現(xiàn)對于成分相同、粒度組成不同的3種樣品，其最小殘差值不同，與最小殘差值相對應(yīng)的復(fù)折射率也不同。根據(jù)Mie理論，利用激光散射將難以直接測量的粉體粒子尺寸轉(zhuǎn)變?yōu)槟軌驕蚀_測量的顆粒散射光強分布，再由光強分布反解出粉體粒子的粒度分布。而散射光強分布的水平和垂直分量又是復(fù)折射率和散射角的函數(shù)[11]。殘差值越小，表示計算的隨機誤差與系統(tǒng)誤差值越小，也就說明所選的復(fù)折射率接近測試樣品的真實復(fù)折射率。那么從表2中的數(shù)據(jù)至少可以說明，同種樣品，在不同的粒度區(qū)間內(nèi)的復(fù)折射率不同。

在實際的粒度檢測過程中，一般只是對同種物質(zhì)使用一個固定的復(fù)折射率，這樣的測量結(jié)果必然會與樣品的真實值有較大偏差。但是如果針對不同粒度區(qū)間的顆粒都去尋找其復(fù)折射率，這顯然是不現(xiàn)實的。在本實驗中影響激光法測試結(jié)果的因素除復(fù)折射率的選擇外，還有：

1）Mie散射理論是麥克斯韋電磁方程組的嚴格解，激光法檢測的前提假設(shè)是粉體粒子是球形且各向同性的，大多數(shù)晶體在不同的方向上有不同的折射率[12]。由于不同廠家的設(shè)備中光能探測器的數(shù)量、空間分布位置、靈敏度的不同也會導致檢測結(jié)果的差異[5]。

2）由于光強分布的差異，不同粒度儀生產(chǎn)廠家所采用的軟件內(nèi)置算法不同，造成系數(shù)矩陣的計算結(jié)果差異，由此給反演帶來不同程度的誤差。

3）球形石英粉等顆粒，在高溫環(huán)境下燒灼成型。由于既要成球，又要熔透轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷突虿欢ㄐ危浼夹g(shù)難度很高。所以在生產(chǎn)過程中會有部分無定形態(tài)的熔融石英包裹在結(jié)晶石英上，以及熔融石英內(nèi)部含有空心氣泡。這種顆粒被稱為雙層顆粒，顆粒內(nèi)外復(fù)折射率不同，導致激光法測量時可能帶來較大誤差，據(jù)相關(guān)文獻，最大誤差可能超過50%[13]。

4）葛寶臻等[9]發(fā)現(xiàn)在有些折射率下對于部分粒徑區(qū)間，隨著粒徑的變小，散射光強分布主峰會向探測器內(nèi)側(cè)移動，而正常情況下應(yīng)向探測器外側(cè)移動，從而影響粒度檢測的結(jié)果。這種現(xiàn)象被稱為散射光能分布的反常移動現(xiàn)象。

5）使用激光粒度儀檢測過程中，需注意保證待測顆粒處于良好的分散狀態(tài)。當前市面上的主流激光粒度儀，基本上都帶有離心循環(huán)分散和超聲分散兩種分散模式，所以對于這種類型儀器的用戶，不建議測試前的機外分散，因為在用燒杯將分散后的溶液導入循環(huán)槽的過程中極易在杯底殘留部分大顆粒，導致測試結(jié)果產(chǎn)生誤差。在儀器中分散樣品時，應(yīng)注意根據(jù)物料性質(zhì)調(diào)整超聲和離心循環(huán)分散的功率，太大容易導致氣泡的產(chǎn)生，太小則容易導致分散效果變差和大顆粒沉底。

6）激光粒度儀的保養(yǎng)程度，對檢測結(jié)果有較大影響。激光粒度儀需要定期標定維護。在實際的使用過程中發(fā)現(xiàn)，部分樣品極易在測試過程中附著在儀器的管路內(nèi)部，從而混入之后的測試樣品中帶來測試誤差。而儀器自帶的清洗功能很難解決這類問題，需要在激光粒度測量中引起足夠重視。

鑒于激光粒度測量過程中的影響因素過多，各種樣品不同粒級區(qū)間的復(fù)折射率難以確定，所以目前來看并沒有可靠地依據(jù)來證明激光粒度測試的準確性，這也是激光粒度檢測急需解決的問題。在對粉體粒度要求較高的領(lǐng)域，可以采用多種粒度檢測手段，綜合比較檢測結(jié)果，來得到較為可靠的粉體粒度值。此外研制并推廣國家及行業(yè)內(nèi)認可的激光粒度分析標準樣品，也是一個解決激光粒度檢測差異性的實用方法。

3 結(jié)束語

本文主要探討了激光法的粉體粒度檢測影響因素，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：

1）折射率和吸收率對粒度檢測結(jié)果有較大影響，折射率的影響比吸收率的影響大，但隨著吸收率增大可以逐漸抵消折射率的變化給粒度檢測結(jié)果帶來的波動，使檢測結(jié)果趨于穩(wěn)定。

2）殘差值越小，理論散射光強與實際檢測光強的偏差越小，檢測結(jié)果越趨于一個較穩(wěn)定的值，但同時也證明了利用殘差值判斷樣品折射率的方法缺乏依據(jù)。

3）同種樣品，在不同的粒度區(qū)間內(nèi)的復(fù)折射率不同。在使用激光粒度儀，按照儀器內(nèi)固定的復(fù)折射率對樣品進行測量時，會對檢測結(jié)果產(chǎn)生誤差。

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（編輯：李剛）