曲雪松　李志欣

【摘 要】本文采用溶劑熱法制備了Yb3+和Er3+共摻雜NaYF4上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，并對(duì)材料的結(jié)構(gòu)、尺寸、形貌及上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了表征。研究結(jié)果表明F-/Y3+的比例對(duì)材料結(jié)構(gòu)，形貌及尺寸有著重要影響，較高的F-濃度有利于六角相NaYF4的生成。由于較小尺寸材料中表面吸附大聲子振動(dòng)基團(tuán)的增加，增加了4I11/2-4I13/2無(wú)輻射馳豫速率，紅光能級(jí)4F9/2得到有效布居，紅光比例相對(duì)增強(qiáng)。

【關(guān)鍵詞】NaYF4：Yb3+；Er3+；溶劑熱；上轉(zhuǎn)換發(fā)光

中圖分類號(hào)： TB383.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 2095-2457（2017）26-0025-002

Solvothermal Preparation and Optical Properties of NaYF4：Yb3+，Er3+ Nanocrystals

QU Xue-song LI Zhi-xin

（School of Physics，Changchun Normal University，Changchun 130032，China）

【Abstract】In this paper，Yb3+and Er3+co-doped NaYF4up-conversion luminescent materials were prepared by solvothermal method.The structure，size，morphology and up-conversion luminescence properties of the materials were characterized.The results show that the proportion of F-/Y3+has an important influence on the structure，morphology and size of the material，and the higher F-concentration is conducive to the formation of hexagonal NaYF4.Due to the increase of the vibrational groups with larger phonon in the surface of the smaller size material，the non-radiative relaxation rate of 4I11/2-4I13/2is increased，and the red light level of4F9/2is effectively resided and the red ratio is relatively enhanced.

【Key words】NaYF4：Yb3+；Er3+；Solvent heat；Upconversion luminescence

0 引言

近年來(lái)，稀土納米發(fā)光材料的可控合成引起了研究者的極大興趣。許多研究結(jié)果表明材料的物理化學(xué)性質(zhì)可以通過(guò)控制材料的尺寸和形貌得以調(diào)控。在眾多的稀土發(fā)光材料中，Yb3+、Er3+共摻雜的NaYF4上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料獲得了人們高度關(guān)注[1-4]。目前，NaYF4主要的合成方法有固態(tài)法，沉淀法，溶膠-凝膠法，水熱法∕溶劑熱及前驅(qū)體熱解法等。研究發(fā)現(xiàn)六角相的NaYF4是上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率最高的納米晶材料，促進(jìn)其從立方相向六角相的轉(zhuǎn)變，在相對(duì)溫和的實(shí)驗(yàn)條件下合成六角相NaYF4一直是研究者關(guān)注的課題。本文采用溶劑熱方法合成了Yb3+、Er3+共摻雜NaYF4上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，研究了F-濃度對(duì)產(chǎn)物形貌及尺寸的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

首先將不同量的氟化銨（8，16，24， 30 mmol）溶于15ml乙二醇溶液中，然后在攪拌的狀態(tài)下將其滴加到含有2mmol稀土硝酸鹽（Y+Yb+Er）和2mmol硝酸鈉的15ml乙二醇溶液之中，攪拌30min，將混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，密封，置于180℃恒溫12小時(shí)。冷卻后，倒去上層清液，產(chǎn)物用去離子水洗滌數(shù)次，80℃條件下干燥。本實(shí)驗(yàn)中將不同氟化銨用量的樣品按照從少到多順序分別命名為S1，S2，S3和S4。

2 結(jié)果與討論

圖1給出了樣品S1-S4 的XRD分析結(jié)果?？梢钥闯鏊膫€(gè)樣品的結(jié)晶度很好，當(dāng)F-：Y3+的比例為8：1和16：1時(shí)，材料表現(xiàn)為立方相的NaYF4，增加F-：Y3+的比例到24：1時(shí)，樣品表現(xiàn)為立方相和六角相NaYF4的混合晶相結(jié)構(gòu)，F(xiàn)-：Y3+的比例到32：1時(shí)，材料表現(xiàn)為六角相的NaYF4。這表明F-：Y3+對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)有著較大的影響，較高的F-濃度有利于六角相結(jié)構(gòu)材料的生成。圖2給出了樣品的SEM照片，當(dāng)F-：Y3+比例為8：1時(shí)（圖2A），可以看出樣品尺寸均勻，分散性良好、為尺寸約為35nm的納米顆粒，當(dāng)F-：Y3+比例增至16：1時(shí)（圖2B），樣品分散性依舊很好、粒子尺寸均勻，與圖A相比，顆粒尺寸增至50nm，繼續(xù)增大F-：Y3+比例至24：1時(shí)（圖2C），可以看出樣品中既有尺寸為50nm左右的納米顆粒，同時(shí)還有尺寸較大的（1μm）不規(guī)則形貌產(chǎn)品，當(dāng)F-：Y3+比例增大到30：1時(shí)（圖2D），樣品由尺寸為1-2μm的不規(guī)則形貌組成，結(jié)合SEM及XRD分析結(jié)果，我們認(rèn)為尺寸較小的35-50nm納米顆粒對(duì)應(yīng)的為立方相的NaYF4：Er3+，Yb3+材料，尺寸較大的1-2μm的不規(guī)則形貌對(duì)應(yīng)的是六角相結(jié)構(gòu)產(chǎn)品，本實(shí)驗(yàn)中，F(xiàn)-：Y3+的比例對(duì)材料晶型，尺寸及形貌有著很大的影響，在納米粒子生成的階段，產(chǎn)物的最終結(jié)構(gòu)和形貌在很大程度上受到體系的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的影響。對(duì)于NaYF4而言，NaYF4納米晶體材立方相和六角相納米晶格的不同，主要是由于Y3+占據(jù)的格位不一樣而引起的，六角相晶型結(jié)構(gòu)是比立方相結(jié)構(gòu)更加有序和穩(wěn)定的，由立方相轉(zhuǎn)變成六方相的需要越過(guò)更高的能量壁壘。在以往報(bào)道的合成其它NaLnF4的文獻(xiàn)中，F(xiàn)-離子不僅是作為一種反應(yīng)物，同時(shí)作為一種礦化劑，它可以顯著降低產(chǎn)物的結(jié)晶溫度[5]。圖3為樣品在980nm紅外二極管激光器激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜圖（其中，為了便于比較，S1、S2樣品發(fā)光強(qiáng)度為擴(kuò)大10倍后的結(jié)果）。圖中可以看出980nm激發(fā)下樣品表現(xiàn)Er3+的特征發(fā)射峰，位于510～530nm和530～560nm處綠光的發(fā)射峰分別對(duì)應(yīng)2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2的躍遷；640～670nm處的紅光發(fā)射峰來(lái)源于4F9/2→4I15/2的躍遷。圖中還可以發(fā)現(xiàn)，隨著樣品尺寸由小變大，晶型由立方相轉(zhuǎn)變?yōu)榱窍?，從S1到S4樣品的發(fā)光強(qiáng)度也相應(yīng)的增強(qiáng)。此外，我們發(fā)現(xiàn)相對(duì)于S3和S4樣品而言，S1和S2樣品中的紅綠光比例相對(duì)增強(qiáng)，這里我們認(rèn)為這主要與材料表面吸附的大聲子振動(dòng)基團(tuán)有關(guān)，由SEM分析結(jié)果可知，S1、S2樣品的材料尺寸較小，比表面積表面吸附相對(duì)增加，表面吸附的大聲子振動(dòng)基團(tuán)（CO32-和OH-等）可以成為無(wú)輻射弛豫的通道[6]，增加Er3+的4I11/2→4I13/2無(wú)輻射馳豫幾率，導(dǎo)致紅光能級(jí)4F9/2得到有效布居，其紅光比例相對(duì)增強(qiáng)。

3 結(jié)論

本文采用乙二醇為溶劑的溶劑熱法，通過(guò)改變F-：Y3+比例制備了一系列NaYF4：Yb3+，Er3+納米晶材料。研究結(jié)果表明F-：Y3+比例對(duì)樣品結(jié)構(gòu)，形貌，尺寸并隨之對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)有著重要的影響。增加氟離子濃度可顯著促使樣品從立方相向六方相的轉(zhuǎn)變，過(guò)量的氟離子有利于六方相NaYF4材料的生成。

（A）8mmol；（B）16mmol；（C）24mmol；（D）30mmol

【參考文獻(xiàn)】

[1]夏菲菲.稀土摻雜NaYF4納米晶的的制備及光學(xué)性質(zhì)的研究[D].黑龍江：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2011.

[2]賀蕓芬，李國(guó)志，朱基千.硅酸鹽通報(bào)，2004，23（2）：85-90.

[3]王猛，密叢叢，王單，等.光譜學(xué)及光譜分析，2009，29（2）：3327-3331.

[4]Yi G S，Lu H C，Zhao S Y， et al..Nano Lett.，2004 （4）：2191.

[5]M.Estermann，L.B.Mclusker，C.Baerlocher，A.Merrouche，H.Kessler，Nature352（1991）320-323.

[6]Xuesong Qu，Hongwei Song，Xue Bai，et al.[J].Inorg.Chem， 2008，47，9654-9659.endprint