高艷娜， 李艷芳， 曹祖賓， 韓冬云， 李文岐， 梁飛雪

(1．遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001；2.山東京博石油化工有限公司，山東 濟(jì)寧 256500)

低階煤分質(zhì)轉(zhuǎn)化工藝研究

高艷娜1， 李艷芳2， 曹祖賓1， 韓冬云1， 李文岐1， 梁飛雪1

(1．遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001；2.山東京博石油化工有限公司，山東 濟(jì)寧 256500)

以山西山陰低階煤為原料，采用管式爐對低階煤進(jìn)行低溫干餾提質(zhì)研究，考察了干餾終溫及恒溫時間對干餾產(chǎn)物收率及性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，干餾的優(yōu)化條件為溫度500 ℃、恒溫時間 60 min。此條件下半焦收率較高，且硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯下降，脫硫率高達(dá)55.0%，揮發(fā)分、灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)及高位發(fā)熱量均滿足京津冀地區(qū)潔凈燃煤質(zhì)量指標(biāo)中的規(guī)定，可作為潔凈動力燃料用于供熱、取暖等。焦油收率較高，且焦油密度小，輕質(zhì)油質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，可通過加氫處理得到優(yōu)質(zhì)燃料油。煤氣產(chǎn)率高，可采用變壓吸附技術(shù)制取H2。

低階煤； 低溫干餾； 提質(zhì)； 半焦

我國煤炭資源儲量豐富，占世界煤炭的45%，其中低階煤是我國煤炭資源的重要部分，約占我國煤炭總量的50%[1]，具有良好的利用前景。隨著我國優(yōu)質(zhì)煤種儲量的逐漸減少，低階煤的合理高效利用愈加重要。低階煤具有水含量高、揮發(fā)分含量高、熱值低的特點[2]，直接燃燒不僅燃燒效率低，而且會產(chǎn)生大量的煙氣,對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。因此，不管是從環(huán)境保護(hù)還是從經(jīng)濟(jì)效益角度出發(fā)，低階煤提質(zhì)利用都勢在必行。通過對低階煤進(jìn)行干餾[3]，不僅能克服低階煤含水量高、熱值低等缺點，而且將低階煤提質(zhì)轉(zhuǎn)化為潔凈動力燃料，同時獲得了煤焦油及焦?fàn)t煤氣，提高了煤炭資源的利用率。因此，低階煤干餾提質(zhì)是實現(xiàn)低階煤潔凈高效利用的有效途徑。隨著人們環(huán)保意識的不斷增強(qiáng)和國家對煤炭資源利用形式的不斷重視，低階煤干餾提質(zhì)工藝將會得到廣泛應(yīng)用[4]。

山西山陰是我國重要的低階煤產(chǎn)地，煤炭資源豐富，但是大都直接燃燒發(fā)電，資源利用率低且污染

環(huán)境。本研究以山西山陰縣低階煤為研究對象，考察了不同干餾條件對干餾產(chǎn)物產(chǎn)率及性質(zhì)的影響，優(yōu)化工藝條件，為低階煤的分質(zhì)轉(zhuǎn)化及高效利用提供科學(xué)依據(jù)和數(shù)據(jù)支持。

1 實驗部分

1.1 原料

選用我國山西山陰縣低階煤為原料，其性質(zhì)分析見表1。從表1可以看出，該煤含水率較高，灰分、揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，煤的發(fā)熱量也較低，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高，有必要對其進(jìn)行提質(zhì)加工。

表1 煤的性質(zhì)分析Table 1 Analysis of coal property

1.2 方法

對煤樣進(jìn)行破碎，篩取粒度為6～13 mm的低階煤樣品作原料，采用單一變量法，在KTL1600型管式實驗爐內(nèi)分別考察干餾終溫、恒溫時間對產(chǎn)物收率的影響情況。對所得半焦、焦油進(jìn)行性質(zhì)分析，并采用日本島津GC-14C氣相色譜儀對管式爐干餾氣體進(jìn)行分析。載氣為氫氣，GDX-10柱流速40 mL/min，5A分子篩柱60 mL/min，柱溫50 ℃，檢測器100 ℃，汽化室溫度70 ℃，熱絲電流150 mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 干餾條件對半焦產(chǎn)率的影響

低階煤在不同干餾終溫、不同恒溫時間下的半焦收率見圖1。由圖1可以看出，隨著干餾終溫的提高和恒溫時間的延長，半焦的收率逐漸下降。這是由于隨著干餾程度的加劇,煤結(jié)構(gòu)單元上的薄弱環(huán)節(jié)斷裂，小分子側(cè)鏈脫落形成熱解氣體和液態(tài)焦油析出,半焦收率下降[5]。為達(dá)到生產(chǎn)潔凈動力燃煤的目的，在半焦性能滿足標(biāo)準(zhǔn)的情況下，可選取較低的干餾終溫和較短的恒溫時間以得到較高的半焦收率。

圖1 干餾條件對半焦收率的影響Fig.1 Effect of drying distillation conditions on the yield of semi-coke

2.2 干餾條件對半焦性質(zhì)的影響

2.2.1 半焦中揮發(fā)分及灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化 不同干餾條件下半焦中揮發(fā)分及灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化見圖2。由圖2可見，隨著干餾終溫的提高和恒溫時間的延長，煤中的有機(jī)質(zhì)不斷分解析出[6]，因此半焦中揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷減少。隨干餾終溫的升高，半焦中灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，在同一干餾終溫下隨恒溫時間的延長，灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加。

圖2 不同干餾條件下半焦中揮發(fā)分及灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化Fig.2 Mass fraction of volatiles and ash of semi-coke under different dry distillation conditions

2.2.2 半焦發(fā)熱量的變化 不同干餾條件下的半焦高位發(fā)熱量見圖3。由圖3可以看出，恒溫時間60 min，干餾終溫500 ℃和600 ℃下的半焦高位發(fā)熱量比原煤提高了22.54%、28.18%。低階煤經(jīng)低溫干餾提質(zhì)發(fā)熱量明顯提高，達(dá)到了提高發(fā)熱量的目的。

圖3 不同干餾條件下的半焦高位發(fā)熱量Fig.3 The high calorific value of semi-coke at different drying conditions

2.2.3 半焦中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化 不同干餾條件下半焦中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)見圖4。

圖4 不同干餾條件下半焦中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)

Fig.4Themassfractionofsulfurinsemi-cokeatdifferentdryingconditions

由圖4可知，半焦中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨干餾終溫的提高和恒溫時間的延長而減小。通過干餾提質(zhì)，煤中部分不穩(wěn)定的有機(jī)硫發(fā)生分解，大大降低了半焦中硫的含量[7]。在干餾終溫為500 ℃，恒溫時間60 min時，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.63%，脫硫率高達(dá)55.0%。由此可見，通過低溫干餾提質(zhì)能明顯降低煤中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

綜合半焦收率、揮發(fā)分及灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)及半焦發(fā)熱量、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，適宜的干餾條件為干餾終溫500 ℃，恒溫時間60 min，此時半焦收率較高，為85.21%,半焦性質(zhì)良好。比對京津冀地區(qū)潔凈燃煤質(zhì)量指標(biāo)，均滿足工業(yè)用煤及民用其他型煤、塊煤的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，具體數(shù)據(jù)見表2。半焦中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯降低，脫硫率高達(dá)55.0%。因此，半焦可作為清潔動力燃料用于供熱、取暖等，不僅提高了煤質(zhì)而且減少了對環(huán)境的污染。

表2 干餾后半焦性質(zhì)與京津冀地區(qū)潔凈燃煤性質(zhì)對比Table 2 Comparison of semi-coke properties of dry distillation and clean coal combustion in Beijing-Tianjin-Hebei region

2.3 干餾條件對焦油收率的影響

圖5為干餾條件對焦油產(chǎn)率的影響。從圖5可以看出，隨著干餾終溫的提高，焦油收率先升高后略有下降，這是因為隨著干餾終溫的升高，焦油發(fā)生了二次裂解生成分子質(zhì)量較小的氣體，從而導(dǎo)致焦油收率略有降低[8]。從獲取焦油量最大的目的出發(fā)，干餾的最佳條件為：干餾終溫500 ℃，恒溫時間60 min，此時焦油收率為6.01%。

圖5 干餾條件對焦油收率的影響

Fig.5Effectofdryingdistillationconditionsontheyieldoftar

將該條件下得到的低階煤煤焦油與一種常規(guī)煤焦油進(jìn)行對比，結(jié)果見表3。

表3 低階煤煤焦油與常規(guī)煤焦油性質(zhì)對比Table 3 Comparison of low rank coal tar with conventional coal tar

續(xù)表3

由表3可知，焦油密度小于1 g/cm3，氫和輕質(zhì)油質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，焦油中小于360 ℃餾分高達(dá)70%左右(常規(guī)焦油為50%)，因此在加氫過程中，氫耗相對較低。瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于常規(guī)煤焦油，焦油中瀝青質(zhì)的芳香度高，最難輕質(zhì)化且易產(chǎn)生積碳從而導(dǎo)致催化劑失活[8-9]，因此瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)低有利于加氫工藝的進(jìn)行。綜上所述，與常規(guī)中低溫干餾所得焦油性質(zhì)相比，原料在恒溫時間60 min，干餾終溫500 ℃條件進(jìn)行干餾所得焦油更適合進(jìn)行加氫處理?？赏ㄟ^溶劑處理的方式對焦油進(jìn)行原料預(yù)處理，進(jìn)一步改善油品質(zhì)量，選擇全餾分加氫，得到質(zhì)量較高的燃料油。

2.4 煤氣的收率及組成

干餾條件對煤氣收率的影響見圖6。

圖6 干餾條件對煤氣收率的影響

Fig.6Effectofdryingdistillationconditionsontheyieldofgas

由圖6可見，煤氣收率隨干餾終溫的提高和恒溫時間的延長而提高。在恒溫時間60 min，升溫速率20 ℃/min時，對不同干餾終溫下產(chǎn)生的煤氣組成進(jìn)行分析，變化規(guī)律見圖7。由圖7可知，干餾終溫為500～600 ℃時，煤氣中的有效成分H2、CO和CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，占煤氣總量的53.55%～67.54%[10]，可采用變壓吸附技術(shù)得到重要的化工原料H2。

圖7 不同干餾條件下的煤氣組成

Fig.7Gascompositionunderdifferentdrydistillationconditions

煤氣的價值非常高，目前山陰縣每年燃燒排放的煤氣高達(dá)17億m3，浪費現(xiàn)象嚴(yán)重，而且對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。煤氣可制取氫氣用作合成氨、甲醇、鹽酸等的原料，也可用作冶金用還原劑等，可實現(xiàn)資源的最大化利用，減少污染，同時為企業(yè)帶來巨大收益[11]。

3 結(jié)論

(1) 以獲得高熱值、低硫的清潔固體燃料為目的，適宜的干餾條件為終溫500 ℃、恒溫時間60 min，此時收率較高，為85.21%。半焦可作為清潔動力燃料用于工業(yè)、取暖等。

(2) 以獲得焦油為目的，適宜的干餾條件為干餾終溫500 ℃，恒溫時間60 min，此時焦油產(chǎn)率最大且焦油密度小，輕質(zhì)油質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，可通過加氫處理得到質(zhì)量較高的燃料油。

(3) 在溫度為500～600 ℃、恒溫時間60 min時，煤氣中的有效成分H2、CO和CH4含量較高，可采用變壓吸附技術(shù)制取H2。

(4) 山西山陰低階煤經(jīng)低溫干餾提質(zhì)，轉(zhuǎn)化成半焦、焦油和煤氣，實現(xiàn)了分質(zhì)轉(zhuǎn)化清潔高效利用的目的。

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Study on Quality Conversion Process of Low Rank Coal

Gao Yanna1, Li Yanfang2, Cao Zubin1, Han Dongyun1, Li Wenqi1, Liang Feixue1

(1．CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandEnvironmentEngineering,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China； 2.ShandongChambroadPetrochemicalsCo.，Ltd.，JiningShandong256500,China)

In this article, low temperature pyrolysis upgrading experiment was conducted with the low rank coal from Shanyin, Shanxi. The influence of temperature and holding time on the product yield and properties was investigated by tube furnace. The results showed that the optimized pyrolysis temperature of the experiment was 500～550 ℃，and holding time was 60 minutes. The semi-coke yield of the low rank coal was high, the sulfur content decreased significantly, and the desulfurization rate was up to 55%. The volatile matter, high ash content and higher heating value can meet the requirements of clean coal quality index in Beijing-Tianjin-Hebei region, and it can be used as clean fuel for heating, heating and so on. The tar yield was high, the density of tar was low, and the light oil component content was high. So, high quality fuel oil can be obtained through hydrogenation. The gas yield was high, and H2can be gotten using the produced gas as raw material by pressure swing adsorption technology.

Low rank coal; Low-temperature dry distillation; Upgrading; Semi-coke

1006-396X(2017)06-0022-05

投稿網(wǎng)址：http://journal.lnpu.edu.cn

TE09; TQ536

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2017.06.005

2017-03-09

2017-07-10

國家自然科學(xué)基金項目資助(21276253)。

高艷娜(1990-)，女，碩士研究生，從事低階煤低溫干餾工藝研究；E-mail:1046724568@qq.com。

曹祖賓(1962-)，男，博士，教授，從事非常規(guī)油氣資源的開發(fā)與利用；E-mail：caozubin974@163.com。

(編輯 閆玉玲)