袁小亞，楊雅玲，周 超，曾俊杰，肖桂蘭，劉紹利

(1.重慶交通大學 材料科學與工程學院，重慶 400074; 2. 重慶欣材混凝土集團股份有限公司，重慶 400000)

氧化石墨烯改性水泥砂漿力學性能及微觀機理研究*

袁小亞1，楊雅玲1，周 超1，曾俊杰1，肖桂蘭1，劉紹利2

(1.重慶交通大學 材料科學與工程學院，重慶 400074; 2. 重慶欣材混凝土集團股份有限公司，重慶 400000)

采用Hummers法和超聲波分散法制備氧化石墨烯(GO)，并通過透射電鏡、紅外光譜、X射線光電子能譜等微觀手段對其結構進行了表征。研究了單摻GO、同時摻加GO和聚羧酸減水劑(PC)對水泥砂漿抗折抗壓強度的影響規(guī)律。結果表明：在PC存在下，GO在水泥-水體系中有較好的分散能力；復摻GO與PC后，水泥砂漿3 d和28 d抗折抗壓強度比單摻GO或者單摻PC的試件的強度提高了20%以上，且早期強度提升顯著。經(jīng)掃面電鏡(SEM)及水泥凈漿孔徑分析研究表明，GO能參與水泥水化過程以及對水泥水化晶體生長有模板調節(jié)作用，GO改性的水泥砂漿的C-S-H晶體可以致密整齊規(guī)整生長在GO片層上，試件內部結構更加密實，從而使GO改性水泥砂漿呈現(xiàn)出優(yōu)異的力學性能。

道路工程；水泥砂漿；力學性能；微觀結構；水泥水化; 氧化石墨烯

0 引 言

水泥混凝土因其施工工藝簡單、成本低廉、較好工作性能及力學性能，已經(jīng)成為了世界上用量最大的建筑材料。隨科學技術的日新月異及各種海路領域建筑工程的進行，社會需要性能更加優(yōu)異的混凝土，特別需要具備高強、高耐久性能、出色的工作性能的混凝土。由于大量孔隙和微裂縫存在導致混凝土結構的不均勻，使得硬化混凝土的脆性增強，抗拉性能變差。目前，一般經(jīng)過加入鋼纖維、鋼筋、碳纖維等材料來提升混凝土的抗彎拉和抗折性能，但是前二種材料并不能參加水泥的水化反應，所以，盡管它們對提高混凝土的抗彎抗拉折強度有幫助，但仍改善不了混凝土的內在缺陷。研究人員希望能尋找一個既能夠參與水泥水化反應還能大幅度提高混凝土材料性能的材料。

氧化石墨烯(GO)是一種石墨烯的衍生物，其結構與石墨烯基本一致，它具有石墨烯的優(yōu)異性能如強度高、比表面積大、柔韌性等。由于表面大量含氧基團，GO在水里有較好的溶解性[1-2]。大量研究表明，摻入GO后能使陶瓷、高分子聚合物等基體材料的強度和韌性有較大提升[3-5]。A. D. DIKIN等[6]發(fā)現(xiàn)以堆疊方式取向的GO薄膜可以呈現(xiàn)出很高的力學強度?；诖?，筆者認為將GO摻入到水泥漿體中，在充分發(fā)揮GO優(yōu)異的增強增韌作用同時，GO表面的含氧基團(如羧基、環(huán)氧基團等)能參與水泥水化反應，進一步提升硬化水泥石的性能。

1 實 驗

1.1 原材料及儀器

鱗片石墨、普通硅酸鹽水泥P·O 42.5R購自重慶小南海公司；天然中粗河沙(細度模數(shù)為2.9)。水泥砂漿攪拌機采用JJ-5型水泥砂漿攪拌機(無錫市建工試驗儀器設備有限公司)、力學性能測試采用無錫雙牛建材儀器設備廠生產的YAW-300A型號全自動抗折抗壓試驗機。GO按文獻[2]方法制備。

1.2 水泥砂漿的制備

水泥砂漿按照JTG E 30—2005《公路工程水泥及水泥混凝土試驗規(guī)程》進行，試件尺寸40 mm×40 mm×160 mm，置于(20±2) ℃，濕度大于95%的養(yǎng)護室里進行養(yǎng)護，為研究單摻GO(A1-A6)、復摻GO與PC(B1-B6)對水泥膠砂力學性能的影響，固定PC摻量為0.65%，GO摻量分別為0%、0.01%、0.02%、0.03%、0.06%、0.09%。拌制水泥砂漿前，配好的GO溶液在PC中超聲分散均勻至底部無沉淀生成，再進行試驗。試驗具體配比如表1。

表1 水泥膠砂配合比Table 1 Mix ratio of cement mortar g

1.3 表征及檢測

用FEI Tecnai G2 F20型高分辨率場發(fā)射透射電鏡(SEM)分析GO的形貌；用Nicolet 6700型紅外光譜儀(FTIR)檢測GO表面的官能團；用賽默飛世爾公司生產ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)檢測結合的碳元素的類型；用中科院KYKY-2008B型號掃描電鏡觀察砂漿斷面的形貌；按照GB/T 17617—2007《水泥膠砂強度檢驗方法》測定3 d和28 d齡期的水泥膠砂的抗折強度及抗壓強度。使用蘇州紐邁公司生產的NMRC-010V-T型低場核磁共振儀分析不同摻量GO水泥凈漿內部結構的孔隙度。

2 結果與分析

2.1 GO的表征

GO的SEM如圖1。從圖1可見，GO結構是典型的二維片結構，呈絲綢狀波浪結構，厚度非常薄，只有幾納米，且表面有一定的褶皺。

圖1 氧化石墨烯SEM圖片F(xiàn)ig.1 SEM images of graphene oxide

圖2為石墨和GO的紅外光譜。

圖2 石墨和GO的FT-IR圖譜Fig.2 Images of graphite and graphene oxide FT-IR spectrum

圖3 GO的XPS全圖譜和C 1s分峰譜圖Fig.3 Full XPS spectrum of GO and the deconvoluted C 1s spectrum of GO

2.2 GO在水泥中的分散性能

GO具有較大的比表面積，優(yōu)異的力學性能，分散在去離子水溶液中等特點，因此當用于改變水泥體系中的水泥材料時，還要考慮到其在水泥中的分散作用。 PC中的羧基基團是優(yōu)異的表面活性劑，已被證明具有將某些碳納米材料分散在水泥中的能力[7-8]。

為探索GO在水泥漿中的分散能力，進行如下實驗：超聲制備150 mL的濃度為0.2 g/L的GO溶液，然后將此溶液分成a、b、c三份。燒杯a不加任何試劑；燒杯b中加入0.5 g水泥；燒杯c中同時加入0.01 gPC減水劑和0.5 g水泥，然后a、b、c三個燒杯都放在超聲波分散儀30 min后，靜置1 h后所得結果如圖4。

圖4 氧化石墨烯的分散效果Fig.4 Dispersion effect of graphene oxide

由圖4(a)可見，GO勻稱穩(wěn)定的分散在純水中，溶液呈棕黑色。從圖4(b)中可見，當直接加入水泥后，GO溶液呈現(xiàn)明顯的分層，溶液上層為無色透明溶液，下層則是絮狀結構，說明水泥對GO有很好的聚沉能力。這是因為水泥水化后產生大量的鈣離子，GO表面含氧基團與鈣離子發(fā)生絡合反應，使GO形成三維交聯(lián)的空間結構，從而沉積在水泥水化產物的表面。從圖4(c)可見，將PC添加到水泥和GO混合體系中，未出現(xiàn)圖4(b)中明顯的分層和沉淀，說明PC對GO在水泥水化體系中有很好的分散能力。這是因為PC減水劑分子能吸附在水泥顆粒表面，使得水泥顆粒表面帶負電荷，使水泥粒子排斥同樣帶負電荷的納米GO層片；同時由于PC允許羧基官能團吸附到GO表面進一步增強GO片層之間的范德華力，使得GO在水中的穩(wěn)定性進一步提高。最后，吸附在水泥粒子表面的PC對水泥水化粒子有較好的空間位阻作用和靜電排斥作用[9]，增強了水泥顆粒在水里的分散作用并延緩水泥水化，造成生成的鈣離子濃度降低，相應的GO和鈣離子的交聯(lián)作用受到抑制，水泥顆粒和GO反應的絮凝結構將被破壞。因此，在PC存在下，GO在水泥水化體系中有很好的分散能力[9]。

2.3 氧化石墨烯對水泥砂漿力學性能的影響

單摻GO(A組實驗)或復摻GO與PC(B組實驗)對水泥膠砂3 d、28 d抗壓抗折強度的影響如表2和圖5。由表2和圖5可知，水泥膠砂的3 d、28 d的抗壓與抗折強度在加入了GO后都有提高。當單摻試驗時GO用量為0.03%(A4)，其抗彎強度和抗壓強度在3 d和28 d達到最大值，在GO摻量超過0.03%后，試件的強度增加與摻量反而成反比。GO含量為0.03%時，3 d的彎曲強度和抗壓強度分別比基準試樣提高了12.9%和17.4%，28 d的抗折強度和抗壓強度分別增高了19.4%和3.2%。由此說明高摻量的GO，并不能很好的分散在水泥基材料中。相同的GO摻量可以明顯提升水泥膠砂力學性能，但總體而言對抗壓強度提高的幅度略小于抗折強度。另外，水泥膠砂的3 d和28 d抗折強度和抗壓強度在水泥膠砂體系中單獨摻加PC后(B1)與基準試件相比也都有一定幅度的提高，3 d和28 d的抗折強度分別提高了18.0%和22.5%，抗壓強度分別提高了41.0%和23.0%。

表2 氧化石墨烯對水泥膠砂力學強度的影響Table 2 Effect of graphene oxide on the mechanicalstrength of the cement mortar

圖5 不同配比水泥膠砂試件3 d、28 d抗壓強度和抗折強度Fig.5 3-day and 28-day compressive strength and flexural strength of the cement mortar specimens with different mix ratio

在前兩個體系的基礎上，對B2到B6試件加入維持GO摻量不變時同時摻入PC，結果發(fā)現(xiàn)3 d和28 d齡期的試件的抗壓強度和抗折強度較于單摻GO試件，有了很大的提升。當GO摻量介于0.03%和0.06%之間時，試件的力學性能達到最好的狀態(tài)，GO摻量為0.06%時(B5)，較基準試件A1，3 d和28 d的抗折強度分別提升了45.8%和33.1%，抗壓強度分別提升了59.4%和29.1%。研究表明，復摻PC和GO對水泥膠砂強度有明顯提升，并且改性后的水泥膠砂的強度的早期發(fā)展比較顯著，后期的強度發(fā)展略慢。從而可知在PC存在時，GO可以很好的分散在水泥-水體系中，導致GO能比較均勻的分布在硬化后的砂漿里，更好的發(fā)揮出GO突出的增強增韌特性。

2.4 水泥砂漿的微觀結構分析

2.4.1 微觀SEM分析

為了探討復摻GO和PC改性的水泥砂漿的微觀結構，把養(yǎng)護齡期到達28 d的試件取出，在底部5～10 mm的范圍內選取一塊代表性部位，對試樣的表面進行噴金，然后做SEM分析測試，如圖6。

圖6 復摻GO和PC水泥砂漿的養(yǎng)護28天的SEM微觀結構Fig.6 SEM images of 28-day cement mortars modified by both GO and PC

圖6分別為基準、單摻PC、復摻PC/0.03%GO、復摻PC/0.06%GO的水泥膠砂試件28 dSEM圖。從圖6(a)中可見，基準試樣截面形態(tài)總體結構松散，有許多針狀和纖維狀晶體結構。從圖6(b)可見，許多長條針狀晶體圍繞球形結構物生長，表明添加的PC可以調節(jié)水泥水化晶體的生長過程及形貌，且整個內部結構相對基準試件更緊湊。圖6(c)顯示，與基準樣品相比，復摻GO(0.03%)/PC的水泥砂漿試件內部結構非常致密，這是因為水泥水化產物能在GO表面生長，形成致密、整齊的花瓣狀晶體。從圖6(d)可見，繼續(xù)增大GO摻量會惡化硬化砂漿的內部結構，從而降低砂漿的力學性能，這與前面2.3節(jié)部分的研究結論一致。水泥水化產物中最理想的產物是水化C-S-H，水化硅酸鈣的量在膠結石的固結中起關鍵作用。并且C-S-H凝膠貢獻了大部分的強度，在水泥具有更多的C-S-H凝膠的情況下具有低滲透性。在2.2節(jié)中，GO在PC存在下可以很好地分散在水泥-水分散體系中，同時因為GO表面上存在大量活性含氧官能團。一方面GO可以參與水泥水化的反應表面，改善水泥水化晶體與石墨烯表面的界面相互作用力，達到增韌的效果；另一方面，比表面巨大的GO片層可以為晶體生長提供成核的位點，以達到GO表面上C-S-H晶體的可控生長。在GO作為晶體模板控制劑下，C-S-H晶體可以致密整齊規(guī)整生長在GO片層上，使晶體的結晶度進一步提高，從而使水泥產物的力學性能有大幅度提升。正是由于GO參與水化作用以及晶體生長的模板作用使得GO改性的水泥砂漿顯示出優(yōu)異的力學性能[10-19]。

2.4.2 GO對水泥凈漿孔徑分布的影響

為了探討不同摻量GO對硬化后水泥石的孔徑的影響規(guī)律，本試驗制備了6組水泥凈漿對照組，其中GO摻量分別0%、0.03%、0.06%、0.09%、0.12%，PC摻量為0.65%，標準養(yǎng)護28 d后用無水乙醇浸泡24 h來終止凈漿的水化；真空飽水12 h，取出靜置4 h待測。經(jīng)核磁共振分析儀測定樣品的孔隙度結果如圖7。由圖7可見，6個樣品中孔隙度最大的是基準水泥凈漿，而且GO摻量越大，孔隙度百分率也在增大，當GO摻量為0.12%時制得水泥凈漿的孔隙度基本與基準水泥凈漿的孔隙度相似。這是因為GO摻量過高則水泥凈漿流動度會變低，造成凈漿內部生成很多空隙和GO不能在水泥基材料中勻稱分散的情況，因而孔隙度顯著增大。0.03%摻量GO的水泥凈漿的孔隙度最小，GO摻量為0.06%時次之，說明GO摻量為0.03%～0.06%時水泥漿體內部結構相較最密實，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的力學性能，這也和前面力學性能部分的實驗一致。

圖7 不同摻量GO水泥凈漿28 d齡期孔隙度Fig.7 Images of 28-day cement paste porositywith different GO dosage

3 結 論

研究了單摻GO和同時摻加GO、PC對水泥砂漿抗折抗壓強度的影響規(guī)律。并通過SEM、水泥凈漿孔徑分析等手段探討了GO增強增韌水泥砂漿的作用機理。主要結論如下：

1) 在PC存在下，GO在水泥-水體系中有較好的分散能力。

2) 復摻GO與PC后，水泥砂漿3 d和28 d抗折抗壓強度比單摻GO或者單摻PC的試件的強度提高了20%以上，且早期強度提升顯著。

3) 微觀研究表明GO能參與水泥水化作用以及對水泥水化晶體生長有模板調節(jié)作用，GO改性的水泥砂漿的C-S-H晶體可以致密整齊規(guī)整生長在GO片層上，使晶體的結晶度進一步提高，從而使GO改性水泥砂漿呈現(xiàn)出優(yōu)異的力學性能。

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Mechanical Properties and Microcosmic Mechanism ofCement Mortar Modified by Graphene Oxide

YUAN Xiaoya1，YANG Yaling1，ZHOU Chao1，ZENG Junjie1，XIAO Guilan1，LIU Shaoli2

(1.School of Materials Science and Engineering，Chongqing Jiaotong University，Chongqing 400074，P. R. China;2. Xincai Concrete Materials Group Co. Ltd.，Chongqing 400000，P. R. China)

Graphene oxide (GO) were prepared by Hummers method and ultrasonic dispersion method; the structure was characterized by TEM，F(xiàn)T-IR and X-ray photoelectron spectroscopy. The influence rules of single GO，both GO and PC addition on the flexural strength and compressive strength of cement mortar were studied. The results indicate that with the presence of polycarboxylate superplasticizer (PC)，GO has good dispersion ability in cement-water system; after adding GO and PC，the flexural compressive strength of cement mortar for 3 and 28 days is improved by 20% higher than that of single doped GO or single doped PC specimen，and the strength at early stage is improved significantly. The scanning electron microscope (SEM) and the pore size analysis of cement paste show that GO can participate in the hydration process of cement and regulate the growth of cement hydration crystal; GO modified cement mortar C-S-H crystal can have dense，neat and regular growth on the GO layer，so the internal structure of the specimen is more dense，which makes GO modified cement mortar exhibit excellent mechanical properties.

highway engineering; cement mortar; mechanical properties; microstructure; hydration of cement; graphene oxide

10.3969/j.issn.1674-0696.2017.12.07

2016-08-31；

2017-02-05

國家自然科學基金項目(51402030)；重慶市教委科技計劃項目(KJ110421； KJ130406；yjg133018)；重慶市科委基金項目(cstc2017jcyjBX0028)

袁小亞(1979—)，男，湖北黃岡人，教授，博士，主要從事高性能混凝土、功能納米材料方面的研究。E-mail:yuanxy@cqjtu.edu.cn。

U214;O319.56

A

1674-0696(2017)12-036-07

譚緒凱)