尚 尉 于海輝 張曉君

(1.東北電力大學化學工程學院，吉林吉林，132012；2.東北林業(yè)大學生物質材料科學與技術教育部重點實驗室，黑龍江哈爾濱，150040)

·改性硅藻土·

聚乙烯亞胺改性硅藻土的制備與表征

尚 尉1，2于海輝1張曉君1

(1.東北電力大學化學工程學院，吉林吉林，132012；2.東北林業(yè)大學生物質材料科學與技術教育部重點實驗室，黑龍江哈爾濱，150040)

采用聚乙烯亞胺(PEI)和十二烷基磺酸鈉(SDS)，通過浸漬法對硅藻土進行表面改性，研究了硅藻土對PEI的吸附，硅藻土改性后Zeta電位、粒徑和形貌特征的變化，以及紙漿中添加改性硅藻土對漿料Zeta電位和濾水性的影響。研究結果表明，PEI能夠對硅藻土進行有效改性，與硅藻土相比，PEI改性硅藻土顆粒表面Zeta電位由負電性轉變?yōu)檎娦?，粒徑增加，當PEI平衡吸附濃度為0.24 mg/mL時，硅藻土顆粒Zeta電位和粒徑分別為25.03 mV和14.05 μm。PEI改性硅藻土作為造紙?zhí)盍希捎行岣邼{料Zeta電位，并改善漿料濾水性能。

聚乙烯亞胺；硅藻土；填料；表征

硅藻土輕質、多孔，比表面積大，吸附性強，且無毒無害，化學穩(wěn)定性好，在水介質中硅藻土微粒表面帶負電荷，具有較強的吸附正電荷能力。硅藻土礦產資源儲藏豐富，可用于許多領域[1-2]。但與國外相比，我國對硅藻土產品的開發(fā)利用不夠廣泛，主要局限于助濾劑產品。近年來國內研究人員對硅藻土的加工技術和方法進行了改進和提高，并取得了一定進步，開辟了一些新的應用領域[3-5]。目前硅藻土改性方法主要有無機改性、有機改性和柱撐改性等。但各種方法制備的改性硅藻土可用作為造紙?zhí)盍系?，相關報道較少[6-9]。硅藻土目前在制漿造紙中的應用，主要是在制漿造紙膠黏物控制劑、廢水處理劑等方面，已經取得階段性成果。如何充分利用硅藻土自身的功能特性和特殊的分子結構，制備功能性造紙?zhí)盍希殉蔀槠惹行枰鉀Q的問題[10-14]。聚乙烯亞胺(PEI)分子鏈上擁有大量的胺基N原子，作為一種帶正電荷的聚電解質，PEI具有功能性水溶性大分子化合物，其特性引起了國內外學者的廣泛關注，已將其應用于多個研究領域。用功能性大分子對多孔性微粒進行表面改性，是制備功能性微粒材料的途經之一，如用PEI改性纖維素吸附水中的重金屬離子等[15-19]。硅藻土是由單細胞低等植物硅藻遺體堆積后，經過成巖作用而形成的一種具有多孔性的生物硅質巖，能否用PEI對硅藻土進行表面改性，形成即可直接作為造紙?zhí)盍系男鹿腆w介質，同時改善造紙系統(tǒng)化學環(huán)境，還需要進行理論性探索。

因此，本研究首先分析了硅藻土對PEI的吸附規(guī)律，發(fā)現(xiàn)二者之間具有強烈的吸附作用，然后使用PEI和十二烷基磺酸鈉(SDS)通過浸漬法對硅藻土進行表面改性，期望達到即可吸附造紙過程中產生的陰離子垃圾，又可提高填料留著率，同時還有助于提高助留助濾的作用效果。并通過對Zeta電位、陽離子需求量、硅藻土填料留著率和漿料濾水性的檢測，表征改性硅藻土的使用性能。

1 實 驗

1.1 儀器與藥品

實驗材料：硅藻土，某公司提供的化學處理土；PEI，相對分子質量20000～30000，分析純，廣東翁江化學試劑有限公司；SDS，分析純，天津市光復精細化工研究所；APMP漿板，由某造紙廠提供。

實驗儀器：OMEC LS-POP激光粒度分析儀；Malvern Zetasizer 3000 Zeta電位分析儀；UV-2550紫外光譜儀，日本島津公司； UV-2602紫外可見分光光度計，上海精密科學儀器有限公司；JSM6510A 掃描電子顯微鏡(SEM)。

1.2 實驗方法

1.2.1PEI改性硅藻土的制備

用電子天平準確秤取20.00 g硅藻土，放入500 mL燒杯中，向燒杯中加入200 mL去離子水，充分攪拌后，按照n(SDS)∶m(硅藻土)=0.07 mmol/g的比例再向燒杯中加入一定量的陰離子表面活性劑SDS。用0.15 moL/L的標準鹽酸溶液調節(jié)上述混合液的pH值，最終調節(jié)溶液pH值為1.0左右。在室溫(25±1)℃下攪拌2 h，靜止后，用離心杯離心10 min，倒掉上清液，加入去離子水，再用離心杯離心10 min，倒掉上清液，如此反復6～8次后，即可得到SDS硅藻土復合體，記為SDS-I。將SDS-I加入到5 L具有一定濃度的PEI溶液中，充分攪拌24 h后，浸泡48 h，然后用離心杯離心25 min,倒掉上清液，加入去離子水，再次進行離心25 min，如此反復6～8次后，在55℃下烘干，磨后過200目篩，即得到PEI改性硅藻土。

1.2.2硅藻土對PEI吸附量的測定

首先使用紫外可見分光光度計，測定不同濃度PEI水溶液的吸光度(在PEI特征吸收波長200 nm處)，繪制PEI紫外吸收標準曲線。然后將一定量的SDS-I分別加入到一定量的不同濃度的PEI溶液中，在20℃條件下充分攪拌并靜置48 h后， 取出上清液在離心機上離心分離30 min，取出一定體積的清液稀釋后，測其在特征吸收峰200 nm處的吸光度，確定離心分離后清液的PEI濃度，即吸附后PEI的濃度，將所得的數據帶入公式(1)，即可計算出硅藻土對PEI的吸附量。

M=(co-c1)V/m

(1)

式中，M為吸附量，mg/g；co為吸附前PEI的濃度，mg/mL；c1為吸附后PEI的濃度，mg/mL；V為溶液體積，mL；m為硅藻土質量，g。

1.2.3PEI改性硅藻土表征

分別采用激光粒度分析儀、Zeta電位分析儀和掃描電子顯微鏡測定硅藻土改性前后的情況。

1.2.4PEI改性硅藻土對漿料性能的影響

(1)漿料的Zeta電位

配置濃度為0.5%的漿料，取500 mL漿料2份，分別加入1000 mL燒杯中，向燒杯中加入一定量硅藻土和PEI改性硅藻土。攪拌20 s后，測定漿料的Zeta電位。

(2)漿料的濾水性

取相當于2 g絕干漿的濕漿兩份，分別加入到1000 mL的量筒內，加水稀釋至500 mL，采用攪拌器充分攪拌，將漿料充分攪勻后，向兩個量筒內分別加入一定量的硅藻土和PEI改性硅藻土，將其稀釋至1000 mL，并充分攪拌15 s后加入對絕干漿質量0.05%的CPAM，再繼續(xù)攪拌20 s后，用打漿度儀測定紙料的游離度來表征其濾水性。

2 結果與討論

2.1 硅藻土對PEI的吸附

圖1 PEI在硅藻土顆粒表面的吸附量

由于硅藻土對PEI有較強的吸附作用，所以能夠很快達到吸附平衡，圖1為硅藻土經SDS預處理后(SDS-I)對PEI在硅藻土顆粒表面的吸附量。由圖1可見，隨著PEI平衡吸附濃度的增加，SDS-Ⅰ對PEI的吸附量也在快速提高，當PEI平衡吸附濃度為0.24 mg/mL時，吸附量達到最大值142 mg/g，說明硅藻土經SDS預處理后，提高了與PEI的相互吸附作用，進而提高了硅藻土對PEI的吸附量，這主要是因為，硅藻土經SDS預處理后，硅藻土顆粒表面會有更加多的負電位吸附點。而PEI作為一種大分子化合物，在PEI溶液中PEI分子鏈具有很多質子化的氨基，因此PEI分子鏈上具有正電性，剛好能夠與帶有負電性的SDS-I通過靜電吸附作用很好地結合在一起。使PEI能夠牢固地吸附在硅藻土表面。當PEI平衡吸附濃度大于0.24 mg/mL時，硅藻土對PEI的吸附量有所下降，這主要是因為，PEI是一種帶正電荷的聚電解質，PEI平衡吸附濃度過大時，反而會影響其向硅藻土表面或空隙中吸附。而且，由于靜電排斥作用，會使原本已經吸附在硅藻土顆粒表面的PEI又重新溶解在溶液中。

圖3 硅藻土和改性硅藻土的SEM圖

2.2 改性硅藻土Zeta電位和粒徑

圖2為PEI改性對硅藻土顆粒表面Zeta電位和粒徑的影響。由圖2可見，硅藻土經PEI改性后，表面的帶電性為正電性(未改性硅藻土Zeta電位為-36 mV)，說明硅藻土顆粒表面帶有了一定量的正電荷，這主要是由分子鏈上帶有正電荷的PEI牢固地吸附在硅藻土顆粒表面造成的。從圖2還可以看出，硅藻土改性后的顆粒粒徑有所增加(未改性硅藻土平均粒徑4.81 μm)，這可能是因為改性過程中，由于PEI分子鏈較長，通過橋聯(lián)和絮聚作用，使兩個或多個硅藻土微粒團聚在一起，因而使粒徑增大。當PEI平衡吸附濃度為0.24 mg/mL時，改性硅藻土顆粒Zeta電位和粒徑分別為25.03 mV和14.05 μm，硅藻土顆粒表面Zeta電位的升高和粒徑的增大，為吸附陰離子垃圾和提高填料留著率打下了堅實基礎。

2.3 改性硅藻土SEM觀察

圖2 PEI改性對硅藻土顆粒Zeta電位和粒徑的影響

圖3為硅藻土和改性硅藻土的SEM圖。由圖3可以看出，硅藻土經PEI改性后，硅藻土顆粒的基本形貌特征并未改變，而與硅藻土不同的是，改性硅藻土顆粒表面和孔的內壁固著了一層絲狀絮體，由于PEI溶于水，因此在應用于造紙濕部作為造紙?zhí)盍蠒r，會有一部分PEI從硅藻土內部和表面溶解出來，與漿料懸浮液中的陰離子垃圾和纖維結合，通過電荷中和、靜電吸附和架橋連接作用，達到吸附陰離子垃圾和提高填料留著率的目的。

2.4 PEI改性硅藻土對漿料性能的影響

2.4.1對漿料Zeta電位的影響

通過向漿料中填加不同用量的PEI改性硅藻土，探究PEI改性硅藻土對漿料Zeta電位的影響，結果如圖4所示。從圖4可看出，漿料的Zeta電位隨著PEI改性硅藻土用量的增加而增加，這是因為PEI改性硅藻土加入到漿料中后，由于纖維表面帶有大量羥基，纖維表面呈負電性，PEI改性硅藻土顆粒表面的正電荷不僅會中和漿料懸浮液中的陰離子垃圾，同時還會與帶負電荷的纖維通過靜電吸附相結合。通過圖4還可以看出，當改性硅藻土用量為40%時，漿料Zeta電位由原來的-72.63 mV提高到-26.82 mV，當改性硅藻土用量超過40%時，漿料Zeta電位上升速度變緩，這主要是由于隨著填料量的增加，漿料中纖維暴露出的比表面積相對變少，纖維表面負電性變弱，PEI改性硅藻土顆粒與纖維之間的相互作用減弱，因而漿料Zeta電位上升速度變緩。

圖4 PEI改性硅藻土用量對漿料Zeta電位的影響

2.4.2對漿料濾水性的影響

漿料濾水性能的優(yōu)劣對于實際生產有著重要意義，對紙張的各項性能會產生較大影響。圖5所示為硅藻土改性前后其用量對漿料濾水性能的影響，由圖5可以看出，在相同用量條件下，加入PEI改性硅藻土的漿料游離度均高于硅藻土的，表明PEI改性硅藻土的加入有利于提高漿料濾水性，這主要是因為PEI改性硅藻土漿料系統(tǒng)中的陰離子垃圾，從而為陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)助濾提供了有利條件，提高了CPAM的助濾效果。此外，PEI改性硅藻土顆粒表面帶有正電荷，能夠吸附一些細小組分，減少了細小組分對纖維之間空隙的堵塞作用。由圖5還可以看出，當填料用量小于35%時，隨著填料用量的增加，漿料游離度在不斷提高，當其用量超過35%時，游離度上升變得緩慢，后期呈下降趨勢，這是因為當硅藻土用量超過一定值時，過多的硅藻土顆粒會堵塞纖維之間的空隙，反而會降低漿料濾水性。

圖5 硅藻土改性前后對漿料濾水性能的影響

3 結 論

采用聚乙烯亞胺(PEI)和十二烷基苯磺酸鈉(SDS)，通過浸漬法對硅藻土進行表面改性 ，研究硅藻土對PEI的吸附、硅藻土改性前后Zeta電位、粒徑的形貌特征的變化，以及紙漿中加填改性硅藻土對漿料Zeta電位和濾水性的影響。

(1)PEI可有效對硅藻土進行表面改性，與硅藻土相比，PEI改性硅藻土顆粒表面Zeta電位由負電性轉變?yōu)檎娦?，粒徑增加，當PEI平衡吸附濃度為0.24 mg/mL時，硅藻土顆粒Zeta電位和粒徑分別為25.03 mV和14.05 μm。

(2)PEI改性硅藻土可有效提高漿料懸浮液的Zeta電位，當PEI改性硅藻土用量為40%時，漿料Zeta電位由原來的-72.63 mV提高到-26.82 mV，并改善漿料濾水性能。

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PreparationandCharacterizationofPolyethyLeneimineModifiedDiatomite

SHANG Wei1,2,*YU Hai-hui1ZHANG Xiao-jun1

(1.CollegeofChemistryEngineering,NortheastElectricPowerUniversity,Jilin,JilinProvince, 132012；2.KeyLabofBio-basedMaterialScienceandTechnologyofMinistryofEducation,MaterialScienceandEngineeringCollege,NortheastForestryUniversity,Harbin,HeilongjiangProvince, 150040)

Using polyethyleneimine(PEI)and sodium dodecyl sulfate as modifiers, the surface of diatomite particles was modified by impregnation method. The adsorption of diatomite to PEI was investigated. The morphology, particle size, and Zeta potential of the PEI modified diatomite filler were also determined. The influences of modified diatomite filler on filler retention, Zeta potential and drainability of furnish were studied. The results indicated that PEI was effective to modified diatomite.Compared with the unmodified diatomite, Zeta potential of the modified diatomite was changed from electronegative to electropositive.Particle size was also increased. The Zeta potential and particle size of the diatomite particles were 25.03 mV and 14.05 μm, when the equilibrium adsorption concentration of the PEI was 0.24 mg/mL. PEI modified diatomite filler can effectively improve the Zeta potential of the pulp. The filtering performance of pulp was effectively improved.

polyethyleneimine； diatomite； filler； characterization

尚 尉先生，在讀博士研究生；主要從事植物纖維資源化學與生物質基材料研究。

TS727

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.12.009

2017- 08-30(修改稿)

吉林省科技發(fā)展計劃項目(20140204040GX)的資助。

(*E-mail: su-d@163.com)

常 青)