孫映宏 王逸鋒 談學(xué)松 陳艷霞 熊彩霞 張 勇，*

(1.杭州市水文水資源監(jiān)測總站，浙江杭州，310016；2.浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院，浙江杭州，310018)

細(xì)菌纖維素絮凝材料制備及其處理造紙廢水性能研究

孫映宏1王逸鋒1談學(xué)松2陳艷霞2熊彩霞2張 勇2，*

(1.杭州市水文水資源監(jiān)測總站，浙江杭州，310016；2.浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院，浙江杭州，310018)

以醋酸桿菌構(gòu)建分泌細(xì)菌纖維素(Bacterial Cellulose， BC)的菌種體系，通過優(yōu)化發(fā)酵培養(yǎng)工藝和化學(xué)改性條件，制備BC絮凝材料。再通過優(yōu)化混凝工藝，評價其對造紙廢水的混凝處理能力。結(jié)果表明，制備的BC絮凝材料具有良好的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其羧基含量顯著增加。通過Zeta電位檢測表明該BC絮凝材料為陰離子型；且該材料對造紙廢水平均濁度去除率可達(dá)94.6%，具有優(yōu)良的混凝沉淀能力。

細(xì)菌纖維素；絮凝材料；化學(xué)改性；造紙廢水；混凝性能

近年來，我國造紙工業(yè)的快速發(fā)展為國民經(jīng)濟(jì)的高速增長做出了重要貢獻(xiàn)[1]。但是，造紙廢水的安全高效凈化與處理已成為目前造紙工業(yè)發(fā)展必須面臨并急需解決的重要課題[2-3]?；炷恋硗ǔＪ怯脕硖幚碓旒埞I(yè)廢水的首道工序，其具有低成本、低能耗及易操作等優(yōu)點(diǎn)[4]。絮凝劑是在混凝沉淀過程中加入的主要試劑，對混凝效果起著至關(guān)重要的作用。隨著混凝過程對絮凝劑在高效處理、安全環(huán)保等方面需求的不斷上升。天然高分子絮凝劑借助其原料來源廣、活性基團(tuán)多、生物可降解、無二次污染等優(yōu)勢，已經(jīng)成為目前絮凝劑領(lǐng)域科研人員的關(guān)注熱點(diǎn)[5- 6]。

纖維素是地球上含量最為豐富的天然高分子化合物，其分子結(jié)構(gòu)存在大量的活性羥基，因此，可作為高效、環(huán)保天然高分子絮凝劑的優(yōu)良改性底物[7]。薛興福等人[8]基于一定比例的羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酰胺及硅酸鈉配比制備絮凝沉淀劑，研究了其對廢水中鉛離子絮凝沉淀的效果，結(jié)果表明新型絮凝沉淀劑對鉛離子的去除率可達(dá)99.2%，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。Biswal等人[9]以羧甲基纖維素為原料，通過接枝聚丙烯酰胺制備纖維素基絮凝劑(CMC-g-PAM)，并通過調(diào)節(jié)催化劑與單體比例，研究了結(jié)構(gòu)比例不同的6種絮凝產(chǎn)物的絮凝性能。

圖1 化學(xué)改性制備BC絮凝材料反應(yīng)歷程

1866年Brown[10]首次發(fā)現(xiàn)通過發(fā)酵培養(yǎng)醋酸桿菌可以分泌細(xì)菌纖維素(Bacterial Cellulose， BC)。目前，能夠產(chǎn)生BC的細(xì)菌種類較多[11]，其中，醋酸桿菌是發(fā)現(xiàn)最早、研究最為透徹、生產(chǎn)能力最強(qiáng)的一類菌株[12]。作為一種全新的天然高分子材料，BC與天然纖維素具有完全一致的分子結(jié)構(gòu)[13-14]，且無需與其他的化學(xué)組分分離即可使用，已成為目前最具發(fā)展前景的生物基礎(chǔ)材料和納米生物材料，并在食品、造紙、醫(yī)學(xué)和功能材料等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[15-17]。本研究以醋酸桿菌構(gòu)建生產(chǎn)BC菌種體系，首先優(yōu)化培養(yǎng)工藝條件產(chǎn)生BC三維網(wǎng)狀產(chǎn)物，進(jìn)一步通過化學(xué)改性制備BC絮凝材料，并將其用于造紙廢水的混凝沉淀過程，觀察其對造紙廢水的混凝處理效果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

醋酸桿菌，中國普通微生物菌種保藏管理中心培養(yǎng)；培養(yǎng)基，實(shí)驗(yàn)室配制；鹽酸，分析純，浙江三鷹化學(xué)試劑有限公司；高碘酸鈉，分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司；羧甲基纖維素(CMC)，分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司；高嶺土，粒徑11 μm，上海阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；聚丙烯酰胺，非離子型，上海阿拉丁化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

ZD-9556水平搖床，太倉市科教器材廠；TOMY ES-315高壓滅菌鍋，日本TOMY KOGYO公司；JSM-5610掃描電子顯微鏡，日本JEOL公司；Nicolet 5700傅里葉變換紅外光譜儀，美國熱高公司；FD-1A-50真空冷凍干燥機(jī)，上海比朗儀器制造有限公司；Zeta電位儀，英國馬爾文儀器有限公司；Turb 550濁度儀，德國WTW公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1BC三維網(wǎng)狀產(chǎn)物制備

首先將醋酸桿菌菌體轉(zhuǎn)接在固體培養(yǎng)基上，28℃下培養(yǎng)2～3天，置于4℃冰箱保存；配制100 mL種子培養(yǎng)基于250 mL三角瓶，在120℃下滅菌20 min，在超凈臺中使用接菌環(huán)接入固體斜面菌，30℃下?lián)u速動態(tài)培養(yǎng)32 h，轉(zhuǎn)速150 r/min；取50 mL發(fā)酵培養(yǎng)基，控制接種量15%、初始pH值為7、CMC濃度7.5 g/L，24℃下靜態(tài)培養(yǎng)7天；將培養(yǎng)基表面懸浮的BC膜取出，清水緩慢沖洗多次，去除膜表面的菌體及殘留的培養(yǎng)基，將其浸置于0.1 mol/L NaOH溶液中，并在80℃下水浴至BC膜呈白色半透明狀取出；用去離子水沖洗，置于1%乙酸中浸泡10 min，用去離子水反復(fù)洗凈至中性，冷凍干燥24 h即得到BC三維網(wǎng)狀產(chǎn)物。

1.3.2BC絮凝材料制備

將1.0 g BC三維網(wǎng)狀產(chǎn)物剪碎并置于250 mL圓底燒瓶中，加入50 mL 4℃的NaOH-尿素溶液(7%NaOH、12%尿素)，攪拌5 min使BC充分溶解；將其置于-12℃下1.5 h，得到透明黏稠的BC溶液；再加入1.0 g高碘酸鈉，并用鋁箔將燒瓶包裹進(jìn)行遮光處理；使用磁力攪拌器攪拌，控制反應(yīng)溫度為55℃，反應(yīng)3 h后加入2 mL乙二醇繼續(xù)反應(yīng)1 h，反應(yīng)結(jié)束后去除殘余的高碘酸鈉和鋁箔，在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)48 h，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心、洗滌至中性、冷凍干燥后即得到BC絮凝材料產(chǎn)品。圖1為通過化學(xué)改性制備BC絮凝材料的反應(yīng)歷程。

1.3.3優(yōu)化BC絮凝材料混凝工藝條件

高嶺土懸浮液通常用于優(yōu)化絮凝劑混凝工藝和性能表征。為了探究影響B(tài)C絮凝材料處理高嶺土懸浮液的主要因素，本研究設(shè)計(jì)四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件如表1所示。通過混凝處理200 mg/L的高嶺土懸浮液，以靜置10 min的上清液濁度作為衡量指標(biāo)，確定BC絮凝材料的最佳混凝工藝條件。

表1 L9(34)正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

注 絮凝材料用量a：采用濃度1.0 g/L的絮凝材料溶液直接添加。

1.3.4BC絮凝材料分析表征

(1)掃描電鏡(SEM)分析

將BC絮凝材料均勻分布于硅片上，烘干后樣品放入JSM-5610LV 掃描電鏡觀察其表面形貌。

(2)紅外光譜(FT-IR)分析

將干燥的BC和BC絮凝材料與KBr按1∶100 g/g比例混合，研磨成粉末并制成壓片，置于傅里葉紅外光譜儀測定其紅外光譜，掃描范圍4000～500 cm-1。

(3)土壤降解率測試

準(zhǔn)確稱取0.1 g BC絮凝材料，采用300目尼龍網(wǎng)布包裹，尼龍線密封。將其埋入室外土壤10 cm深處，間隔一定周期取出，用去離子水將其表面沖洗干凈，烘干并稱質(zhì)量。土壤降解率計(jì)算如公式(1)所示。

(1)

式中，D為樣品的土壤降解率；Wi為第i天樣品的殘余質(zhì)量；W0為原始的樣品質(zhì)量。

(4)Zeta電位測定

將BC絮凝材料溶于去離子水中，通過添加0.1 mol/L HCl或0.1 mol/L NaOH分別調(diào)整溶液pH值為2、4、7、10、12，按照說明書操作標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行樣品Zeta電位測定。另外，按同樣方法測定高嶺土懸浮液Zeta電位。

(5)濁度測定

采用國際通用的90°散射光比濁法，利用Turb550濁度儀進(jìn)行溶液及上清液濁度測定，測定步驟按濁度儀常規(guī)操作程序進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 BC表面形貌分析

BC的每一根絲狀纖維由數(shù)根微細(xì)纖維組成。同時，BC本身也是醋酸桿菌在自然環(huán)境中的一種保護(hù)機(jī)制。醋酸桿菌及其產(chǎn)生的BC產(chǎn)物的SEM圖見圖2。由圖2可知，醋酸桿菌菌體長約2 μm、寬約0.7 μm，BC纖維與菌體互相纏繞一起形成纖維素膜，部分菌體存在于膜表面，部分則被包裹在纖維素膜里面，還有的鑲嵌在纖維素膜中，進(jìn)而在空間結(jié)構(gòu)上形成BC三維網(wǎng)狀產(chǎn)物。

圖2 醋酸桿菌產(chǎn)生的BC產(chǎn)物的SEM圖

2.2 BC和BC絮凝材料化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖3 BC和BC絮凝材料FT-IR圖

2.3 BC絮凝材料生物可降解性分析

BC是細(xì)菌發(fā)酵產(chǎn)生的一類天然高分子化合物，具有高度的生物可降解性。圖4所示為BC絮凝材料填埋于自然土壤中隨時間增加的降解率變化曲線。從圖4可知，BC絮凝材料經(jīng)過土壤微生物降解，其外觀形貌和顏色均發(fā)生了較大變化，在30天內(nèi)降解率達(dá)到58.4%。商業(yè)聚丙烯酰胺(PAM)是最常用的污水絮凝劑，其在自然環(huán)境中的平均年降解率約為10%。然而，制備BC絮凝材料在自然環(huán)境中的降解率遠(yuǎn)高于目前普遍使用的商業(yè)PAM。研究表明，BC絮凝材料具有優(yōu)良的生物可降解性能。

圖4 BC絮凝材料在自然土壤中降解率變化情況

2.4 Zeta電位分析

圖5所示為實(shí)驗(yàn)選用的高嶺土懸浮液和BC絮凝材料隨pH值變化的Zeta電位變化曲線。由圖5可知，高嶺土懸浮液基本呈現(xiàn)出負(fù)電性且電荷量隨著pH值增大而升高。BC絮凝材料則在pH值為3左右出現(xiàn)等電點(diǎn)。當(dāng)pH值>3時，BC絮凝材料表現(xiàn)為負(fù)電性，且電荷量隨pH值增大而增強(qiáng)；當(dāng)pH值<3時，則表現(xiàn)出微弱的正電性。結(jié)果表明，該BC絮凝材料屬于陰離子型絮凝材料范疇，這與BC大分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。BC與天然植物纖維素一樣，由于其分子結(jié)構(gòu)上豐富的—OH而呈現(xiàn)出負(fù)電性。通過氧化改性制成BC絮凝材料產(chǎn)品時，BC大分子上引入更多電負(fù)性更強(qiáng)的COO-，導(dǎo)致BC絮凝材料表現(xiàn)為較強(qiáng)的電負(fù)性。當(dāng)其處于強(qiáng)酸環(huán)境時，由于環(huán)境中存在較多的H+，使得BC絮凝材料電負(fù)性被中和，表現(xiàn)出微弱的正電性。而當(dāng)處于強(qiáng)堿條件下，則會使得絮凝材料中的OH-濃度變大，電荷量逐步增強(qiáng)。

圖5 高嶺土懸浮液和BC絮凝材料Zeta電位變化情況

2.5 BC絮凝材料混凝性能評價

以200 mg/L的高嶺土懸浮液為處理對象，采用四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化BC絮凝材料的混凝工藝條件，實(shí)驗(yàn)結(jié)果及極差分析如表2和表3所示。由表3可以看出，混凝條件對BC絮凝材料產(chǎn)品混凝處理效果的影響主次順序?yàn)椋築>C>A>D，即助凝劑種類>助凝劑濃度>pH值>絮凝劑用量。因此，確定BC絮凝材料的最佳混凝工藝為B2C3A1D2，即助凝劑AlCl3、AlCl3濃度400 mg/L、pH值4、絮凝劑用量為1.5 mL。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證經(jīng)最佳混凝工藝制備的BC絮凝材料處理造紙廢水的性能，本研究采用實(shí)驗(yàn)制備的BC絮凝材料產(chǎn)品在上述優(yōu)化的最佳工藝條件下，混凝處理造紙廢水，同時采用商業(yè)PAM在相同工藝下進(jìn)行對比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6和表4所示。由圖6可以看出，經(jīng)商業(yè)PAM和BC綠色絮凝材料混凝處理的造紙廢水視覺上較為接近，均具有較好的混凝沉淀效果，上清液澄清透明，混凝污泥呈現(xiàn)出較大的絮體顆粒且與上清液明顯分離。

表2 L9(34)正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3 L9(34)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果極差分析

注K為均值；R為極差。

圖6 造紙廢水原液、分別經(jīng)商業(yè)PAM和BC絮凝材料混凝處理的造紙廢水對比圖

由表4可知，經(jīng)過BC絮凝材料混凝處理的三組造紙廢水上清液濁度分別為14.4、17.6和16.8 NTU，對應(yīng)濁度去除率為95.2%、94.1%和94.4%，平均濁度去除率達(dá)到94.6%。商業(yè)PAM在相同工藝下混凝處理造紙廢水后上清液濁度為25.3 NTU，濁度去除率91.5%。實(shí)驗(yàn)表明，與商業(yè)PAM相比本實(shí)驗(yàn)制備的BC絮凝材料對造紙廢水具有更好的混凝沉淀效果。

表4 造紙廢水原液和經(jīng)過不同絮凝材料混凝處理的造紙廢水濁度對比

3 結(jié) 論

本研究使用醋酸桿菌構(gòu)建分泌細(xì)菌纖維素(Bacterial Cellulose，BC)的菌種體系，成功制備BC三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)物，再將BC三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)物進(jìn)行化學(xué)改性制備BC絮凝材料，通過優(yōu)化其混凝工藝條件，將其應(yīng)用于造紙廢水的混凝沉淀處理。

3.1BC絮凝材料在自然土壤中30天后降解率達(dá)到58.4%，遠(yuǎn)高于商業(yè)PAM，表明其具有良好的生物可降解性。

3.2通過分析BC絮凝材料的紅外光(FT-IR)譜圖發(fā)現(xiàn)，其羧基含量相比BC三維網(wǎng)狀產(chǎn)物增加。同時，結(jié)合Zeta電位測定結(jié)果，可以判斷BC絮凝材料為陰離子型。

3.3通過正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化得到BC絮凝材料的最佳混凝工藝為：助凝劑種類AlCl3、助凝劑濃度400 mg/L、pH值4、絮凝材料用量1.5 mL；通過其混凝處理造紙廢水結(jié)果可以看出，BC絮凝材料對造紙廢水具有良好的處理效果，造紙廢水平均濁度去除率可達(dá)94.6%。

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PreparationofBacterialCelluloseFlocculantandItsFlocculationPerformanceinPapermakingWastewater

SUN Ying-hong1WANG Yi-feng1TAN Xue-song2CHEN Yan-xia2XIONG Cai-xia2ZHANG Yong2,*

(1.HydrologyandWaterResourcesMonitoringStationinHangzhou,Hangzhou,ZhejiangProvince, 310016;2.CollegeofMaterialandTextile,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou,ZhejiangProvince, 310018)

In this work, the bacteria system for preparing bacterial cellulose (BC) was constructed by using acetobacter. The three-dimensional network BC was produced through optimizing its fermentation process. The BC green flocculant was prepared by further chemical modification on BC and its flocculation performance in papermaking wastewater was also evaluated. The positived results showed that the obtained BC held typical three-dimensional network structure. The carboxyl content of the BC green flocculant product increased significantly.It belonged to anionic flocculant based on Zeta potential test. The results of papermaking wastewater flocculation indicated that the BC flocculant had excellent flocculation ability and its turbidity removal rate reached 94.6%.

bacterial cellulose; flocculant material; chemical modification; papermaking wastewater; flocculantion performance

孫映宏先生，高級工程師；主要從事水文與水資源利用方面的研究。

X793

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.12.002

2017- 08-29(修改稿)

國家自然科學(xué)基金(61571002、51672000)；浙江省公益技術(shù)應(yīng)用研究項(xiàng)目(2017C31034、2015C32098)；浙江省公益技術(shù)研究項(xiàng)目(GF18C160004)。

*通信作者：張 勇，博士，副教授；研究方向：天然纖維素資源化利用。

(*E-mail: zhangyong@zstu.edu.cn)

吳博士)