李繼紅,林勁暢,董 鹍,張良鉅,王娟鵑,孟 龑

1.云南國(guó)土資源職業(yè)學(xué)院,云南 昆明 650000

2.昆明理工大學(xué)分析測(cè)試研究中心,云南 昆明 650000

3.桂林理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院,廣西 桂林541004

石林彩玉是云南省新發(fā)現(xiàn)的一種玉石新品種，產(chǎn)自昆明市石林縣大可鄉(xiāng)。石林彩玉具有紅、黃、藍(lán)、灰、綠、紫等多種色彩，呈透明、半透明、不透明狀產(chǎn)出，其所具有絢麗多彩的顏色和迷離神奇的花紋正是其價(jià)值所在。2017年3月，云南省頒布了石林彩玉的地方標(biāo)準(zhǔn)。但目前石林彩玉在地質(zhì)背景、礦床特征、礦物組成、寶石學(xué)性質(zhì)、譜學(xué)分析、顏色成因及商業(yè)價(jià)值等方面尚缺少系統(tǒng)研究，還未有報(bào)道。本文以常規(guī)寶玉石檢測(cè)儀器為基本測(cè)試方法，結(jié)合紅外光譜儀、拉曼光譜儀、X射線粉晶衍射儀等大型儀器重點(diǎn)對(duì)云南石林彩玉的寶石學(xué)及譜學(xué)特征進(jìn)行研究和分析，以期揭示“石林彩玉”的主要礦物組成、內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征、光譜特征，為石林彩玉的實(shí)際檢測(cè)及進(jìn)一步研究提供了系統(tǒng)的基礎(chǔ)資料。

1 樣品與方法

1.1 樣品描述

所選的測(cè)試原石樣品均采自石林彩玉礦區(qū)，選取6塊原石標(biāo)本切片，分別標(biāo)注為B1-B6號(hào)；選取的石林彩玉吊墜、手鐲標(biāo)本均由云南鳳云商貿(mào)有限公司提供，分別標(biāo)注為B7、B8、B9號(hào)。九個(gè)樣品的外觀特征參見(jiàn)圖1所示，經(jīng)肉眼觀察，石林彩玉質(zhì)地細(xì)膩，是具有寶石學(xué)特征的隱晶質(zhì)、隱-顯微的礦物集合體。石林彩玉的顏色和花紋豐富使石林彩玉展現(xiàn)出千變?nèi)f化的風(fēng)采。石林彩玉的常規(guī)寶石學(xué)特征見(jiàn)表1。為了便于將石林彩玉和其相似礦物的紅外光譜進(jìn)行比較,筆者選取了水晶（見(jiàn)圖1樣品SJ-1）和南紅(見(jiàn)圖1樣品NH-1)進(jìn)行了測(cè)試分析。

石林彩玉顏色常為由淺至深的紅色、橙紅色，部分間雜黃色、白色、灰色條帶；致密塊狀，隱晶質(zhì)集合體；油脂光澤至玻璃光澤；不透明至透明；無(wú)解理；貝殼狀斷口；密度約為2.55～2.71 g/cm3；折射率為1.53或1.54（點(diǎn)測(cè)）；長(zhǎng)波、短波紫外光下均無(wú)熒光；無(wú)特征吸收光譜；放大檢查，質(zhì)地細(xì)膩，常見(jiàn)不同色調(diào)和透明度的紅色或黃色、白色、灰色間雜組成的條帶狀、團(tuán)塊狀、彌散狀分布，常有花紋、條帶、特殊圖紋。

圖1 石林彩玉樣品Fig.1 Samples of Shilin Colorful Jade(B1-B9)

表1 石林彩玉常規(guī)寶石學(xué)特征Table 1 The general gemological characteristic of Shilin Colorful Jades

1.2 實(shí)驗(yàn)測(cè)試儀器

“石林彩玉”的X射線衍射是在云南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)局中心實(shí)驗(yàn)室完成。紅外光譜和拉曼光譜測(cè)試在昆明理工大學(xué)分析測(cè)試研究中心完成。其余測(cè)試在云南國(guó)土資源職業(yè)學(xué)院寶玉石鑒定實(shí)訓(xùn)室完成。

本次研究主要使用了X射線衍射儀、激光拉曼光譜儀以及紅外光譜儀等儀器設(shè)備。其中，紅外光譜測(cè)試采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的傅里葉紅外光譜儀對(duì)石林彩玉樣品的紅外光譜進(jìn)行測(cè)試，儀器型號(hào)為T(mén)ensor27。紅外光譜測(cè)試條件，測(cè)試在常溫下進(jìn)行，采用反射法，分辨率4 cm-1，樣品掃描時(shí)間10 s，測(cè)量范圍400～2000 cm-1。由于樣品不透明，所以采用反射法進(jìn)行檢測(cè)。拉曼光譜測(cè)試使用HORIBA JOBIN YVON公司生產(chǎn)的最新型LabRAM HR Evolution顯微共焦激光拉曼光譜儀。最大檢測(cè)范圍200 nm～2100 nm。該設(shè)備配備三種波長(zhǎng)的的激光光源，分別為532 nm半導(dǎo)體激光器（激光最大功率為50 mw）；785 nm固體激光器（激光最大功率為100 mw）；325 nm紫外He-Cd激光器（激光最大功率為30 mw）；（默認(rèn)使用532 nm激光源）。X射線衍射分析測(cè)試儀器型號(hào)為日本理學(xué) DMAX-IIIA，電壓35KV，電流15 mA，銅靶。掃描方式為θ/2θ掃描，掃描范圍100～800。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

利用紅外光譜儀對(duì)研究樣品的不同顏色區(qū)域進(jìn)行紅外光譜反射法測(cè)試。樣品B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7、B8、B9進(jìn)行測(cè)試結(jié)果分析(圖2)。

1200～600 cm-1區(qū)域附近的譜帶反映的是Si—O基團(tuán)的伸縮振動(dòng)，其中包括位于1200～900 cm-1高頻區(qū)的Si—O—Si對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和位于800～600 cm-1低頻區(qū)的Si—O—Si對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)[1]，802 cm-1、778 cm-1、694 cm-1、519 cm-1、468 cm-1處的峰為Si—O鍵對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰[2]。結(jié)果表明，在2000～400 cm-1范圍內(nèi),“石林彩玉”樣品均表現(xiàn)為特征的石英質(zhì)礦物特征譜峰。由Si—O非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)致特征的紅外反射譜峰位于1185 cm-1、1107 cm-1處強(qiáng)而寬的吸收帶，由Si—O—Si對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)致一對(duì)特征的分裂譜帶位于797 cm-1、681 cm-1處。在700～400 cm-1范圍內(nèi)，由Si—O彎曲振動(dòng)引起的474 cm-1處的較強(qiáng)譜帶和542 cm-1處的弱譜帶，證實(shí)了“石林彩玉”樣品為石英質(zhì)玉石。

為了進(jìn)一步說(shuō)明“石林彩玉”樣品的紅外光譜與其礦物結(jié)晶度之間的關(guān)系，在前人研究的基礎(chǔ)上，選取了水晶（樣品SJ）和南紅(樣品NH)進(jìn)行了紅外光譜測(cè)試對(duì)比。顯晶質(zhì)石英在801 cm-1、778 cm-1處分裂明顯，隱晶質(zhì)瑪瑙該處呈弱分裂，多數(shù)情況僅一個(gè)肩峰吸收（圖2）。石林彩玉B1、B2、B4、B6、B7與南紅瑪瑙的紅外圖譜更為接近，紅外圖譜相近，不僅在1200～1000 cm-1圍內(nèi)具明顯分裂強(qiáng)譜峰，同時(shí)在800～700 cm-1范圍內(nèi)的次級(jí)紅外譜峰弱分裂。“石林彩玉”樣品B5、B8、B9和水晶（SJ）的結(jié)晶程度相對(duì)較高，兩者不僅在1200～1000 cm-1圍內(nèi)具明顯分裂強(qiáng)譜峰，同時(shí)在800～700 cm-1范圍內(nèi)的次級(jí)紅外譜峰分裂較明顯，并伴有691、542 cm-1附近的弱譜帶。結(jié)合測(cè)試結(jié)果分析，石林彩玉主要礦物成分為石英，并且結(jié)晶程度大多數(shù)是由隱晶質(zhì)的玉髓組成，少量部分由顯晶質(zhì)石英組成。

2.2 激光拉曼光譜分析

對(duì)B1-B9的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行分析，測(cè)試?yán)庾V圖稍微有偏移，屬于正常測(cè)試范圍。測(cè)試結(jié)果表明（圖3），B3樣品129 cm-1，209 cm-1，265 cm-1，393 cm-1，456 cm-1等拉曼峰的組合反映出被測(cè)試區(qū)域?yàn)槭?。而B(niǎo)1紅色部分顆粒、B2標(biāo)本黃色條帶部位、B4紅色部位B7黃色部位的拉曼峰主要的拉曼峰包括225 cm-1，247 cm-1，293 cm-1，413 cm-1，498 cm-1，這些峰值與典型的赤鐵礦標(biāo)樣譜圖一致[3]，說(shuō)明石林彩玉中的黃色、紅色顆粒主要為赤鐵礦。B6、B8、B9標(biāo)本測(cè)紅褐色部位的拉曼峰，主要的拉曼峰包括296 cm-1，400 cm-1，680 cm-1，1160 cm-1，1314 cm-1，這些峰值與典型的六方纖鐵礦標(biāo)樣譜圖一致[6]，說(shuō)明石林彩玉中有纖鐵礦。B5測(cè)的黃綠色部分，主要的特征拉曼峰包括253 cm-1，687 cm-1，與綠泥石的拉曼圖譜一致[7]，說(shuō)明石林彩玉中出現(xiàn)的黃綠色與綠泥石有關(guān)。B1、B2、B4標(biāo)本有386 cm-1的吸收峰，是針鐵礦的特征拉曼譜[4]，說(shuō)明石林彩玉中還含有針鐵礦。此外，前人研究表明，斜硅石具有19個(gè)獨(dú)立的拉曼光譜譜峰，其中多數(shù)與a-石英重合，最具特征的也是最強(qiáng)的斜硅石拉曼特征峰位于502 cm-1附近，該峰主要與硅氧四面體組成的四方環(huán)中Si-O-Si的對(duì)稱(chēng)伸縮-彎曲振動(dòng)有關(guān)，因此常用于確定是否有斜硅石存在[5-7]。圖3測(cè)試結(jié)果從拉曼光譜上可以明顯看到464 cm-1(a-石英)和501 cm-1(斜硅石)的特征峰，從而可以得出石林彩玉中含有斜硅石。

圖2 石林彩玉紅外光譜圖Fig.2 IR spectra of Shilin Colorful Jade

圖3 石林彩玉拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectra of Shilin Colorful Jades

2.3 X射線粉晶衍射分析

測(cè)試樣品選取B1、B4、B5、B6樣品。對(duì)樣品中顏色較深的部位進(jìn)行破碎，然后在瑪瑙研缽中研磨成200目以下的粉末。

X射線粉晶衍射圖譜所示（見(jiàn)圖4），B1、B4、B5、B6樣品的衍射峰與石英和赤鐵礦標(biāo)準(zhǔn)衍射數(shù)據(jù)的位置和相對(duì)強(qiáng)度基本完全吻合。石英衍射峰(主要d值為4.26，3.34，2.46，2.28，2.24，2.13，1.98 ?)，赤鐵礦衍射峰（主要d值為3.68，2.70，2.51 ?）。說(shuō)明這兩個(gè)樣品的主要礦物均為石英和少量赤鐵礦[8]。X射線粉晶衍射測(cè)試在云南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)局中心實(shí)驗(yàn)室完成，測(cè)試數(shù)據(jù)及結(jié)果均出自檢測(cè)報(bào)告。測(cè)試結(jié)果表明B1石英含量＞98%；B4和B6結(jié)果一樣：石英含量＞95%，赤鐵礦含量＜5%；B5號(hào)標(biāo)本(見(jiàn)圖5)里還檢測(cè)到綠泥石（主要d值為14.20，7.10,4.73 ?）[8]和針鐵礦（主要d值為4.15，2.68,2.42 ?）[9]。石英含量＞85%，赤鐵礦含量＜5%，褐鐵礦（主要成分是針鐵礦）含量＜5%，綠泥石含量＜5%。X射線粉晶衍射檢測(cè)出的礦物成分與拉曼光譜檢測(cè)結(jié)果一致。

圖4 石林彩玉X射線粉晶衍射圖Fig.4 XRD patterns of Shilin Colorful Jades

圖5 B5樣品X射線粉晶衍射圖Fig.5 XRD patterns of sample B5

根據(jù)前人的研究顯示，X射線粉晶衍射分析只能測(cè)試出樣品的主要礦物成分，對(duì)于含量小于3%的次要礦物，它們的衍射峰在衍射圖譜上是表現(xiàn)不出來(lái)的[10]。本次測(cè)試未出現(xiàn)斜硅石，可能由于含量低于X射線粉晶衍射儀的檢測(cè)限(3%)而未見(jiàn)相應(yīng)的衍射峰出現(xiàn)。

根據(jù)前人研究，結(jié)晶完整的晶體，衍射線強(qiáng)，尖銳且對(duì)稱(chēng)；結(jié)晶度差的晶體，衍射峰形寬而彌散。結(jié)晶度越差，衍射能力越弱，衍射峰越寬。66～700衍射峰圖形酷似五指，稱(chēng)為石英的五指衍射峰[11]。通過(guò)對(duì)比圖譜發(fā)現(xiàn)，B1、B4、B6的衍射峰強(qiáng)度較B5的衍射峰弱，峰型比較彌散，對(duì)稱(chēng)性相對(duì)較差，說(shuō)明B5樣品的結(jié)晶度指數(shù)較高、結(jié)晶程度較好，這在宏觀上表現(xiàn)為B5樣品的質(zhì)地相對(duì)粗，礦物粒度相對(duì)較大。X射線粉晶衍射檢測(cè)出的B5樣品與紅外光譜檢測(cè)結(jié)果一致。

3 結(jié)論

（1）石林彩玉主要產(chǎn)于云南昆明石林縣大可鄉(xiāng)。石林彩玉多為紅、黃、灰、紫色，呈透明、半透明、不透明狀產(chǎn)出，具有絢麗多彩的顏色和花紋。石林彩玉的常規(guī)寶石學(xué)參數(shù)為折射率1.53～1.54，密度為2.55～2.71 g/cm3、硬度為6.5～7，無(wú)熒光；

（2）對(duì)比分析了石林彩玉和水晶、南紅瑪瑙的紅外光譜特征，結(jié)合紅外光譜和X衍射分析，石林彩玉表現(xiàn)為石英質(zhì)礦物特征譜峰。水晶在801 cm-1、778 cm-1處分裂明顯，隱晶質(zhì)瑪瑙該處呈弱分裂，多數(shù)情況僅一個(gè)肩峰吸收。石林彩玉不僅在1200～1000 cm-1圍內(nèi)具明顯分裂強(qiáng)譜峰，同時(shí)在800～700 cm-1范圍內(nèi)的次級(jí)紅外譜峰弱分裂，分裂程度介于水晶和瑪瑙之間，據(jù)此鑒定區(qū)分三者；

（3）結(jié)合拉曼光譜和X射線衍射分析表明：石林彩玉的主要組成礦物為石英，含有少量的赤鐵礦、針鐵礦、褐鐵礦、綠泥石、斜硅石等礦物。石林彩玉的礦物主要成分、結(jié)構(gòu)和光譜學(xué)特征，可以與相似玉石例如水晶、南紅瑪瑙、戰(zhàn)國(guó)紅、桂林“雞血石”等區(qū)分。此外，通過(guò)綜合石林彩玉的多種光譜研究分析，可以推測(cè)石林彩玉的紅色、黃色與Fe有關(guān)。鐵離子價(jià)態(tài)不同時(shí)有不同的致色性，紅色是由赤鐵礦形成得，黃色是由褐鐵礦引起的。石林彩玉的綠色與其含有綠泥石有關(guān)。

[1]FarmerVC.礦物的紅外光譜[M].北京:科學(xué)出版社,1982:179-180

[2]陳和生,孫振亞,邵景昌.八種來(lái)源二氧化硅的紅外光譜特征研究[J].硅酸鹽通報(bào),2011,30(4):934-937

[3]張春雙.四川涼山美姑地區(qū)南紅瑪瑙的致色機(jī)理研究[D].北京:中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京),2016:1-60

[4]茍智楠,何雪梅.河北宣化“戰(zhàn)國(guó)紅”瑪瑙紅色-黃色系列顏色成因探討[C]//珠寶與科技——中國(guó)珠寶首飾學(xué)術(shù)交流會(huì)議論文集.北京:地質(zhì)出版社,2015:205-208

[5]Gotze J,Nasdala L,kleeberg R,et al.Occurrence and Distribution of ‘Moganite’in Agate/Chalcedony:Acombined of‘Moganite’in Agate/Chalcedony:Acombined Micro-Raman,Rietvld,and Cathodolumin-escence Study[J].Contributions to Mineralogy and Petrology,1998,133:96-105

[6]Hardgrove C.Thermal Infrared and Raman Microspectro-scopy of Moganite-besring Rocks[J].American Mineralogist,2013,8:78-84

[7]Kingma KJ, Hemley RJ. Raman Spectroscopic study of Microcrystacline silica[J].American Mineralogist,1994,79:269-273

[8]李佩玉.X射線鑒定綠泥石方法及其意義[J].中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院南京地質(zhì)礦產(chǎn)研究所所刊.1987,8(4):14-23

[9]陳世益.鋁針鐵礦的X射線衍射分析研究[J].輕金屬,1997(7):7-10

[10]周丹怡,陳 華,陸太進(jìn),等.廣西賀州石英質(zhì)玉石“荔枝凍”的寶石學(xué)特征及顏色成因[C]//珠寶與科技-中國(guó)珠寶首飾學(xué)術(shù)交流會(huì).北京:地質(zhì)出版社,2015:190-195

[11]鮑 瑩,何明躍傳秀云,等.江蘇南京雨花石的礦物學(xué)特征[J].遼寧工程技術(shù)大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2008,27(增刊):326-328