張子軒

（北京市第十四中學(xué) 北京 100000）

氯離子濃度對COD測定結(jié)果影響及消除研究

張子軒

（北京市第十四中學(xué) 北京 100000）

傳統(tǒng)的國標(biāo)法分析高氯廢水中的COD時(shí)，由于氯離子的干擾，COD測定值偏大。本研究配制了不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氯離子溶液，并測定其耗氧量CODCl，建立了CODCl與氯離子濃度關(guān)系的擬合直線模型COD=0.2238[Cl-]-2.64，通過硝酸銀滴定法測定水樣中氯離子濃度，由擬合直線模型得到水樣中氯離子產(chǎn)生的耗氧量CODCl，并進(jìn)一步測得水樣的表觀COD值，扣除水樣中氯離子產(chǎn)生的耗氧量CODCl，并與水樣的COD理論值進(jìn)行比較。研究結(jié)果表明，測定結(jié)果的均值相對誤差在-3.6%~2.4%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD在1.1%~6.9%，方法準(zhǔn)確度較高，數(shù)據(jù)重復(fù)再現(xiàn)性好，且測量過程不使用硫酸汞，可應(yīng)用于高氯廢水COD的測定。

高氯廢水；COD測定；線性擬合

1 研究背景

COD是指在強(qiáng)酸加熱條件下，氧化1 L水樣中還原性物質(zhì)所消耗的重鉻酸鉀的量，以氧的mg/L表示，COD值的大小反映了水中各種有機(jī)物、亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等還原性物質(zhì)的含量（黃君禮等，2015）。COD的測定在污水治理及相關(guān)的科學(xué)研究中應(yīng)用廣泛，它是評價(jià)水體有機(jī)污染物含量及污水治理凈化程度的一項(xiàng)重要指標(biāo)，也是污水廠實(shí)施排放總量控制的重要指標(biāo)（王俊榮，2005）。本項(xiàng)目的研究目的是通過試驗(yàn)研究水樣中氯離子含量對COD測定值的影響，旨在找出一種準(zhǔn)確測定高氯廢水COD值的低消耗、低污染分析方法。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

儀器：JC-101A型 COD恒溫加熱器、50ml酸式滴定管、250ml錐形瓶、移液管、容量瓶，空氣冷凝管。

試劑:c(1/6K2Cr2O7)=0.2500 mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液、硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液[≈0.1mol/L]、試亞鐵靈指示劑、硫酸-硫酸銀溶液、濃硫酸、氯化鈉（GR）、鄰苯二甲酸氫鉀（GR）、硫酸亞鐵銨、濃硝酸(GR)、濃氨水(AR)、濃鹽酸(AR)。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 水樣表觀COD的測定

（1）接通恒溫加熱器電源，設(shè)定溫度為170C，等30分鐘左右，加熱指示燈時(shí)亮?xí)r滅，表示已達(dá)到恒溫穩(wěn)定狀態(tài)。

（2）用移液管取水樣20mL，加入0.2500 mol/L 1/6 K2Cr2O7 10mL，30m濃硫酸，加數(shù)十粒小瓷石，輕晃加熱管使溶液均勻，以防爆沸。

（3）在加熱管上接好冷凝管，置于已經(jīng)恒溫的加熱孔中，從沸騰開始計(jì)時(shí)30min,以保證水樣中氯離子被充分氧化反應(yīng)。

（4）加熱30min后，取下加熱管及冷凝管，用水沖洗冷凝管5min，使得反應(yīng)液冷卻至100C，取下冷凝管，加入0.3g硫酸銀，搖動加熱管使硫酸銀溶解，再加數(shù)十粒小瓷石，然后連接冷凝管放入加熱孔繼續(xù)加熱，沸騰加熱1.5小時(shí)。

（5）加熱回流1.5小時(shí)后，小心取出加熱管及冷凝管置于支架中，待冷卻后，用水沖洗冷凝管管壁和磨口處，取下冷凝管，將加熱管中的溶液倒入500mL的錐形瓶中，加水稀釋至140 mL后，加入2~3滴試亞鐵靈指示劑,用0.1mol/L硫酸亞鐵銨溶液滴定,溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為滴定終點(diǎn)。

（6）測定水樣的同時(shí),以蒸餾水按同樣的操作步驟作空白試驗(yàn),記錄滴定空白時(shí)硫酸亞鐵按標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。

則水樣的表觀COD值可按下式計(jì)算

式中c—硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/L)；

V0—空白實(shí)驗(yàn)時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液用量（mL）；

V1—滴定水樣時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量（mL）；

V—水樣體積（mL）；

8 —氧（l／2）摩爾質(zhì)量（g ／mol）

2.2.2 水樣中氯離子含量的測定

取50~100ml水樣于蒸發(fā)皿中，加三滴酚酞指示劑，用0.02mol/L NaOH溶液調(diào)成微紅色，再加0.05mol/L硝酸調(diào)整至紅色消失，再加入1滴管（約0.5~1ml）10%鉻酸鉀指示劑，此時(shí)溶液呈黃色，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至所出現(xiàn)的鉻酸銀紅色沉淀不再消失（即溶液呈黃中帶紅）為終點(diǎn)，以同樣方法做空白試驗(yàn)，終點(diǎn)紅色要一致。水樣中氯離子濃度按下式計(jì)算：

式中：V2—滴定水樣時(shí)硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量，毫升；

V0—空白試驗(yàn)時(shí)硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量，毫升；

C—硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，摩爾/升；

V水—水樣體積，毫升；

35.453 —為氯離子摩爾質(zhì)量，克/摩爾。

2.3 方法的準(zhǔn)確度和精密度

配制含不同濃度氯離子的標(biāo)樣進(jìn)行測定(平行測定3次)，測定結(jié)果見表3，由表3可知，對于氯離子濃度小于8000 mg/L的標(biāo)樣，測定結(jié)果的均值相對誤差在-3.0%~3.4%之間，表明方法準(zhǔn)確度較高，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD在1.4%~4.2%，其中氯離子含量較低時(shí)數(shù)據(jù)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，整體上測量數(shù)據(jù)比較集中，表明這種測定方法重復(fù)再現(xiàn)性好，方法可靠。

將含不同濃度氯離子的各種實(shí)際水樣平行測定3次，測定結(jié)果如表4所示。由表4可知對于氯離子濃度小于8000mg/L的高氯廢水，測定結(jié)果的RSD%在1.3~4.7%之間。

表3標(biāo)樣測定結(jié)果（n=3）

表3 標(biāo)樣測定結(jié)果（n=3）

表4 實(shí)際水樣測定結(jié)果（n=3）

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

（1）當(dāng)樣品中存在大量氯離子時(shí)，采用國標(biāo)法測定，一是由于氯離子在強(qiáng)酸加熱環(huán)境下會消耗氧化劑重鉻酸鉀，二是由于氯離子會與催化劑硫酸銀發(fā)生反應(yīng)，使得COD值測定誤差較大。

（2）在COD測定中不加硫酸銀情況下，在濃酸情況下，以 c（1/6K2Cr2O7）=0.2500 mol/L 的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液測定，標(biāo)準(zhǔn)氯化鈉溶液中氯離子含量與消耗的氧量CODCl成高度線性關(guān)系，線性擬合方程為CODCl=0.2238[Cl-]-2.64，這與1mgCl-被氧化相當(dāng)于消耗0.226mg氧氣相吻合。

（3）測得的表觀COD扣除氯離子產(chǎn)生的CODCl，即為水樣的真實(shí)COD值。該法測量COD值原理簡單，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于7%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果再現(xiàn)性好，相對誤差小于5%，準(zhǔn)確度較高，且實(shí)驗(yàn)測定過程不使用硫酸汞，減少了對環(huán)境的污染。

[1]黃君禮,吳明松編.水分析化學(xué)（第四版）中國建筑工業(yè)出版社，2015.

[2]王俊榮.高氯離子低濃度化學(xué)需氧量水樣測定方法的研究[D].山東大學(xué),2005.

[3]閆敏,商連.COD測定中消除氯離子干擾的方法[J].中國給水排水,1998(4):38-40.

[4]劉娟,吳浩宇.高氯廢水COD測定方法的探究[J].工業(yè)水處理,2011,31(4):66-69.

[5]吳雨龍,尚建華.銀鹽沉淀法快速測定火電廠高氯脫硫廢水的COD[J].中國給水排水，2014(12):151-154.