陳麗萍,王 樺,岳海生,王曉輝,陳佳月,覃 俊

(1.四川省紡織科學(xué)研究院,四川 成都610072;2.高技術(shù)有機(jī)纖維四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 成都610072)

聚四氟乙烯中空纖維膜的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展

陳麗萍1,2,王 樺1,2,岳海生1,2,王曉輝1,2,陳佳月1,2,覃 俊1,2

(1.四川省紡織科學(xué)研究院,四川 成都610072;2.高技術(shù)有機(jī)纖維四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 成都610072)

介紹了聚四氟乙烯中空纖維膜的國(guó)內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀,闡述了聚四氟乙烯中空纖維膜的兩種加工方法:糊料推壓-拉伸-燒結(jié)法和載體法,簡(jiǎn)要概述了其應(yīng)用領(lǐng)域。

聚四氟乙烯;中空纖維膜;制備;應(yīng)用

聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE),一種線性高分子聚合物,樹脂包括分散樹脂和懸浮樹脂,分子鏈為螺旋狀對(duì)稱結(jié)構(gòu),樹脂結(jié)晶度極高,相對(duì)分子質(zhì)量一般為106～107,密度2.1～2.3 g/cm3,玻璃化溫度327℃,熱分解溫度415℃,可在-250～260℃下長(zhǎng)期使用,在400℃以上分解[1]。由于PTFE具有上述優(yōu)良特性,PTFE制品主要用在密封件、高溫?zé)焿m過(guò)濾、廢水處理和其他要求高收縮強(qiáng)度、耐熱和耐化學(xué)腐蝕的制品縫紉線等產(chǎn)業(yè)用紡織品領(lǐng)域[2]。近年來(lái),隨著環(huán)保壓力的增大,我國(guó)相繼涌現(xiàn)出了大量的關(guān)于環(huán)境治理方面的高技術(shù)過(guò)濾材料,被譽(yù)為“塑料王”的PTFE成為理想選材之一,被認(rèn)為是潛在的制膜材料。PTFE中空纖維膜由于具有耐酸堿性、耐腐蝕性、耐氧化性、耐高溫、表面能低、力學(xué)性能優(yōu)異和孔隙率高等特性而備受關(guān)注[3]。

1 PTFE中空纖維膜的國(guó)內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀

美國(guó)杜邦公司在1960-1970年首次采用單向拉伸法制備PTFE拉伸膜,產(chǎn)品主要用作密封件,1973年美國(guó)Gore公司研制出一種PTFE雙向拉伸微濾膜,在此之后日本和歐洲也相繼出現(xiàn),主要應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、紡織等領(lǐng)域。我國(guó)從70年代開始對(duì)PTFE進(jìn)行研究,經(jīng)多年的努力已擁有生產(chǎn)雙向拉伸PTFE微孔膜的生產(chǎn)線[4]。PTFE中空纖維膜作為膜材料的重要發(fā)展領(lǐng)域之一,具有比表面積大、通量大、孔隙率高等優(yōu)勢(shì),具有良好的應(yīng)用前景。目前,僅美國(guó)Gore公司和日本住友公司生產(chǎn)PTFE中空纖維膜,美國(guó)Gore公司的產(chǎn)品在國(guó)防軍工、工業(yè)及民用領(lǐng)域均有涉及;日本住友、Sumitomo Electric公司側(cè)重研究親水性、疏水性PTFE中空纖維膜;英屬哥倫比亞大學(xué)聚焦PTFE樹脂的預(yù)成型及擠出過(guò)程,運(yùn)用有限元模擬研究PTFE樹脂的流變行為[5]。我國(guó)在PTFE中空纖維膜的研究方面,目前僅處于實(shí)驗(yàn)室研究階段,沒(méi)有規(guī)模化生產(chǎn)。天津工業(yè)大學(xué)黃慶林等[6-7]采用凝膠紡絲法(又稱載體法)將PTFE分散樹脂與PVA共混,通過(guò)濕法紡絲工藝制備PTFE中空纖維膜。浙江理工大學(xué)郭玉海等[8-9]采用糊料擠出拉伸法制得PTFE中空纖維膜,四川省紡織科學(xué)研究院采用壓坯-推擠-雙向拉伸制備微孔可控的PTFE微原纖維中空纖維膜材料。

2 PTFE中空纖維膜的制備

由于PTFE樹脂不溶解、不熔融特性,采用傳統(tǒng)的管膜制備方法難以實(shí)現(xiàn),目前較為成熟的加工制備方法主要分為兩種:糊料推壓-拉伸-燒結(jié)法和載體法。

2.1 糊料推壓-拉伸-燒結(jié)法

PTFE樹脂粒子由折疊的晶片構(gòu)成,形成帶狀折疊結(jié)構(gòu),此種結(jié)構(gòu)在受到擠壓后,樹脂粒子在壓縮及剪切作用下片晶發(fā)生滑移,無(wú)定型區(qū)擴(kuò)大,在進(jìn)一步拉伸作用下,最終形成“原纖-結(jié)點(diǎn)”的微孔形態(tài)。PTFE中空纖維膜的工藝流程及微孔結(jié)構(gòu)形成過(guò)程如圖1所示,PTFE分散樹脂通“推擠-拉伸-燒結(jié)”的加工工藝可制備出直徑為1～150 mm的PTFE中空纖維膜。通過(guò)控制制膜過(guò)程中的拉伸倍數(shù)及拉伸溫度,對(duì)PTFE中空纖維膜的力學(xué)性能、孔徑大小、孔徑分布進(jìn)行調(diào)控,拉伸溫度對(duì)孔徑的影響如圖2所示。

隨著拉伸倍數(shù)的增大,PTFE中空纖維膜中分子發(fā)生滑移,片晶滑動(dòng),原纖增多,原纖被進(jìn)一步拉長(zhǎng),沿拉伸方向取向,結(jié)點(diǎn)變小,如圖3所示。部分原纖劈裂,結(jié)點(diǎn)重組,導(dǎo)致孔徑變大,孔隙率提高,同時(shí)原纖和結(jié)點(diǎn)形成,分子進(jìn)一步滑移受阻,不易再拉伸,膜尺寸穩(wěn)定性提高。隨著拉伸溫度的升高,膜結(jié)晶度下降,發(fā)生成孔的無(wú)定型區(qū)增加,為孔徑的擴(kuò)大提供了空間,從而導(dǎo)致PTFE膜的孔徑增大。拉伸后的PTFE中空纖維膜經(jīng)燒結(jié)后,結(jié)點(diǎn)進(jìn)一步熔融黏結(jié),可有力提高PTFE膜強(qiáng)度及尺寸穩(wěn)定性。

圖1 PTFE中空纖維膜的工藝流程及微孔結(jié)構(gòu)形成過(guò)程示意圖

圖2 不同拉伸溫度對(duì)孔徑的影響[10]

圖3 不同拉伸倍數(shù)下的PTFE中空纖維膜SEM照片

2.2 載體法

載體法制備PTFE中空纖維膜是以聚乙烯醇(PVA)和硼酸(H3BO3)為載體,PTFE分散乳液通過(guò)載體紡絲法制備PTFE/PVA初生中空纖維,再經(jīng)燒結(jié)去除載體PVA,同時(shí)在成膜體系中引入納米無(wú)機(jī)粒子碳酸鈣(CaCO3),經(jīng)后拉伸得到界面微孔結(jié)構(gòu)的PTFE/CaCO3中空纖維膜。

載體法制備PTFE中空纖維膜主要涉及PVA和H3BO3絡(luò)合機(jī)理及PTFE基質(zhì)相與添加相CaCO3粒子之間形成的界面相分離微孔兩方面。PVA與H3BO3發(fā)生交聯(lián)形成絡(luò)合物,可提高制膜液黏度,同時(shí)減少載體PVA用量,絡(luò)合機(jī)理如圖4所示。PTFE/PVA初生中空纖維未經(jīng)拉伸時(shí)膜表面較為致密,無(wú)明顯孔結(jié)構(gòu),添加相CaCO3粒子被基質(zhì)相PTFE包覆,經(jīng)拉伸后,作為添加相的CaCO3粒子與基質(zhì)相PTFE界面發(fā)生相分離,形成界面微孔,界面微孔的數(shù)量和孔徑隨著拉伸倍數(shù)的增加呈增大趨勢(shì)[11]。

圖4 PVA和硼酸的絡(luò)合機(jī)理

3 PTFE中空纖維膜的應(yīng)用

3.1 工業(yè)廢水及生活污水處理

PTFE中空纖維膜已廣泛用于纖維工業(yè)廢水、造紙工業(yè)廢水、城市生活污水處理。較傳統(tǒng)廢水處理方法,具有短流程,節(jié)能,實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán),防止二次污染及可回收再利用等優(yōu)勢(shì)。

3.2 海水淡化

PTFE中空纖維膜在海水利用領(lǐng)域是理想的膜分離材料之一,如膜蒸餾海水淡化、氣態(tài)膜法海水提溴、膜法海水煙氣處理等[12]。

3.3 石油、天然氣的勘探開采

PTFE中空纖維膜在對(duì)石油、天然氣勘探過(guò)程中產(chǎn)生的大量氨氮廢水、丙烯腈廢水、含酚廢水和含油廢水的處理,氫氣回收,天然氣脫水、脫H2S,烴類與H2、CO2分離中發(fā)揮了重要作用[13]。

3.4 工業(yè)高溫尾氣除塵及室內(nèi)空氣凈化

PTFE中空纖維膜有望用于工業(yè)高溫尾氣除塵領(lǐng)域及室內(nèi)空氣凈化領(lǐng)域,如在燃煤電廠、煉鋼廠、水泥廠等領(lǐng)域,可代替現(xiàn)有布袋除塵,提高過(guò)濾精度及過(guò)濾效率,提高使用壽命。在室內(nèi)空氣凈化領(lǐng)域,PTFE中空纖維膜可對(duì)PM2.5進(jìn)行有效過(guò)濾,并實(shí)現(xiàn)膜材料循環(huán)利用,避免二次污染。

3.5 其他領(lǐng)域

PTFE中空纖維膜還可廣泛用于醫(yī)療及食品飲料領(lǐng)域,可模擬人體血管,用作人體器官支架等。

4 結(jié)語(yǔ)

PTFE中空纖維膜材料已成為學(xué)界、產(chǎn)業(yè)界和各消費(fèi)領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn),我國(guó)在該新材料制備方面雖取得了較大進(jìn)展,但在產(chǎn)業(yè)化及應(yīng)用技術(shù)方面仍不成熟,加快其進(jìn)程迫在眉睫。在市場(chǎng)需求的推動(dòng)下,有望早日實(shí)現(xiàn)PTFE中空纖維膜的產(chǎn)業(yè)化及擴(kuò)展該材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

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[10]高性能聚四氟乙烯中空纖維膜制備及表征.https://wenku.baidu.com/view/63972a558762caaedd33d4f6.html.

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Preparation and Application of PTFE Hollow Fiber Membrane

CHEN Li-ping1,2,WANG Hua1,2,YUE Hai-sheng1,2,WANG Xiao-hui1,2,CHEN Jia-yue1,2,Qin Jun1,2
(1.Sichuan Textile Scientific Research Institute,Chengdu 610072,China;2.High-tech Organic Fiber Key Laboratory of Sichuan Province,Chengdu 610072,China)

The development situation of PTFE hollow fiber membrane were introduced at home and abroad.Two kinds of processing method of PTFE hollow fiber membrane were described,including paste extrusion-stretching-sintering method and carrier method.The application field of PTFE fiber membrane was previewed.

PTFE;hollow fiber membrane;preparation;application

世界首批熒光蠶繭在日本群馬上市 欲追趕中國(guó)絲綢

據(jù)日本NHK電視臺(tái)報(bào)道,由日本國(guó)家研究機(jī)關(guān)開發(fā),群馬縣內(nèi)的養(yǎng)蠶農(nóng)戶培育的熒光蠶繭首次上市,并在群馬縣前橋市發(fā)布公開。由農(nóng)戶量產(chǎn)熒光蠶繭在世界上尚屬首次。

“熒光蠶絲”是通過(guò)改組蠶的遺傳基因,從而使其所產(chǎn)的蠶絲能夠散發(fā)綠色熒光的成果。這種蠶絲由日本國(guó)立研究開發(fā)法人“農(nóng)研機(jī)構(gòu)”在世界范圍內(nèi)首次研發(fā)成功,并且從2015年起,農(nóng)研機(jī)構(gòu)就和群馬縣蠶絲技術(shù)中心一起投入了熒光蠶絲量產(chǎn)化的努力之中。

蠶繭長(zhǎng)4 cm,寬2.5 cm,在藍(lán)色LED燈的照射下,再使之通過(guò)黃色濾光器,就能看到蠶繭散發(fā)著綠色的熒光。這些蠶繭將在新年的時(shí)候被送至京都西陣織工坊,計(jì)劃靈活應(yīng)用于室內(nèi)裝飾和舞臺(tái)演出等地。

TQ028.8

A

1673-0356(2017)12-0005-03

2017-07-31;

2017-10-21

收稿日期:2015年四川省重點(diǎn)技術(shù)創(chuàng)新項(xiàng)目計(jì)劃(2015XM026)

陳麗萍(1983-),女,工程師,碩士研究生,主要研究方向?yàn)楦呒夹g(shù)纖維研究與開發(fā),E-mail:chenliping678@163.com。

(摘自:環(huán)球網(wǎng))