關(guān) 翀，王 林，齊 靜，李 云，顏蜀雋，宋彩霞，張 偉，雍曉靜，羅春桃

（神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司煤制油化工研發(fā)中心，寧夏 銀川 750411）

汽蒸溫度對MTP催化劑酸性質(zhì)及孔結(jié)構(gòu)的影響

關(guān) 翀，王 林，齊 靜，李 云，顏蜀雋，宋彩霞，張 偉，雍曉靜，羅春桃

（神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司煤制油化工研發(fā)中心，寧夏 銀川 750411）

采用XRD、NH3-TPD、比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定等手段，研究了在不同溫度下用水蒸氣處理時(shí)，MTP催化劑酸性質(zhì)及孔結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律。結(jié)果表明，隨著處理溫度的提高，ZSM-5的結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯的變化；樣品的總酸量下降很快，但弱酸分布量相對提高，而強(qiáng)酸分布量相對下降。提高處理溫度，樣品的BET比表面積、外比表面積和平均孔徑減小，而微孔面積、介孔面積、微孔體積和介孔體積有增大的趨勢。

ZSM-5分子篩；水蒸氣處理；酸性質(zhì)；孔結(jié)構(gòu)

丙烯是重要的基礎(chǔ)原料之一，近年來丙烯衍生物的需求強(qiáng)勁增長，傳統(tǒng)的石油路線制丙烯已難以滿足市場需求，因此利用煤炭或天然氣作原料，經(jīng)甲醇制丙烯（MTP）技術(shù)的發(fā)展前景良好，較具代表性的工藝是德國魯奇公司的MTP工藝，常用催化劑為ZSM-5分子篩。目前，對于甲醇制丙烯技術(shù)的研究集中在研發(fā)高性能的催化劑方面。一般方法是通過磷改性[1-2]、金屬離子改性[3-5]以及水熱處理[6]等方法，改變催化劑的酸量、酸強(qiáng)度、孔徑大小、孔容和比表面積等參數(shù)，達(dá)到優(yōu)化催化劑性能的目的。

研究表明，甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)受擴(kuò)散限制嚴(yán)重，擴(kuò)散性能良好的催化劑或反應(yīng)體系有利于丙烯等中間產(chǎn)物及時(shí)擴(kuò)散出催化劑，從而抑制其二次反應(yīng)的發(fā)生，提高選擇性[7-9]。因此對ZSM-5分子篩進(jìn)行水蒸氣改性處理，使分子篩晶體內(nèi)形成2～50nm的介孔，是降低擴(kuò)散限制的有效手段，同時(shí)還能調(diào)變分子篩的表面酸性和結(jié)構(gòu)。本文用不同溫度的高溫水蒸氣處理ZSM-5分子篩催化劑，考察水熱處理對MTP催化劑物化性質(zhì)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)所用的ZSM-5分子篩催化劑由德國科萊恩公司提供，具體實(shí)驗(yàn)方法：將2.0g的催化劑樣品置于不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)，通入干燥氮?dú)?，用管式爐加熱，在不同溫度（300℃、400℃、450℃、480℃、500℃、550℃和700℃）下通水蒸氣處理48h，汽蒸空速0.5h-1，得到不同溫度水蒸汽處理的ZSM-5催化劑樣品。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與測定方法

采用Bruker D8 Advance型X射線粉末衍射儀（XRD）檢測樣品物相，Cu靶，Ni濾波，工作電壓40kV，工作電流30mA。

采用Quantachrome TPD/TPR型化學(xué)吸附儀測試催化劑的酸性分布，分別在80℃和550℃下吸附和脫附NH3。NH3-TPD方法測定催化劑的酸性，并以脫附溫度表征酸強(qiáng)度。

采用Micromeritics ASAP-2420型自動(dòng)物理吸附儀表征樣品的孔道性能。采用DFT法繪出全孔孔徑分布曲線，根據(jù)BET方法計(jì)算樣品比表面積，BJH方法計(jì)算介孔分布，t-plot方法計(jì)算微孔孔容。

2 結(jié)果與討論

2.1 汽蒸對MTP催化劑物相的影響

從圖1可以看出，水蒸氣處理后MTP催化劑在2θ=7°～9°和22°～25°出現(xiàn)了2組衍射峰，可歸屬于ZSM-5分子篩的特征衍射峰，說明水蒸氣處理后，ZSM-5分子篩的骨架結(jié)構(gòu)沒有被破壞，微孔結(jié)構(gòu)完整，保持了ZSM-5分子篩的晶體結(jié)構(gòu)特征。但隨著水蒸氣處理溫度的逐步升高，分子篩骨架發(fā)生部分脫鋁，晶胞體積收縮，引起分子篩骨架晶型的細(xì)微變化，使結(jié)晶度下降， XRD衍射峰的相對強(qiáng)度逐漸減弱。

圖1 不同溫度下處理的ZSM-5樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of ZSM -5 treated by alkaline steam at different temperatures

2.2 汽蒸溫度對MTP催化劑酸性質(zhì)的影響

圖2是MTP催化劑在不同溫度下汽蒸后的NH3-TPD酸性表征結(jié)果。從圖中可以看出，NH3-TPD譜圖上出現(xiàn)了2個(gè)脫附峰，低溫脫附峰（150～350℃）對應(yīng)于催化劑的弱酸中心，高溫脫附峰（350～550℃）為催化劑的強(qiáng)酸中心，脫附峰的面積對應(yīng)于催化劑的酸量。分子篩酸性位作為催化反應(yīng)的活性中心，是影響催化性能的一個(gè)關(guān)鍵因素[10-11]，隨著水蒸氣處理溫度的升高，催化劑的強(qiáng)酸酸量和弱酸酸量均有明顯下降，催化劑的脫附峰面積逐漸減小，并且脫附峰逐漸向低溫方向位移，表明催化劑的酸量減少，酸強(qiáng)度減弱。這可能是由于在水蒸氣處理過程中，分子篩骨架中的部分四配位鋁容易水解生成Al(OH)3，脫離分子篩骨架，形成鋁合物碎片，使催化劑的酸量下降，酸強(qiáng)度減弱。

此外，從催化劑不同溫度區(qū)間的酸量分布可以看出（表1），隨著處理溫度的升高，在150～350℃區(qū)間內(nèi)的酸量逐漸升高，而在350～550℃區(qū)間內(nèi)的酸量逐漸降低，這說明隨著處理溫度的升高，強(qiáng)酸下降比弱酸下降要快，表明水蒸氣處理對分子篩的強(qiáng)酸位影響更為顯著。

圖2 不同溫度下處理的ZSM-5樣品的NH3-TPD譜圖Fig.2 NH3-TPD profiles of ZSM-5 treated by alkaline steam at different temperatures

表1 ZSM-5樣品在不同溫度區(qū)間的酸量分布Table 1 Acidity distribution of ZSM -5 samples in different temperature ranges

2.3 汽蒸溫度對MTP催化劑孔結(jié)構(gòu)的影響

圖3是MTP催化劑汽蒸前后的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線。依據(jù)BDDT分類，這些吸附-脫附等溫線既不是Ⅰ型又不是Ⅳ型，N2吸附等溫線更接近于Ⅰ-Ⅳ復(fù)合型。在較低的相對壓力下，在未發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象之前，吸附等溫線與純粹的微孔固體所表現(xiàn)出的Ⅰ型吸附等溫線即Langmuir形式類似；在較高的相對壓力下，吸附等溫線與在低壓下呈現(xiàn)多層吸附、在高壓下出現(xiàn)毛細(xì)凝聚現(xiàn)象的中孔固體所表現(xiàn)出來的Ⅳ型吸附等溫線類似。與未水蒸氣處理的催化劑相類似，吸附-脫附等溫線在P/P0＞0.45時(shí)均出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)。這是因?yàn)闃悠分写嬖谝欢坑欣诜肿訑U(kuò)散的介孔，而這些介孔可能是不同晶粒堆積造成的。隨著處理溫度的升高，在P/P0為0.15～0.35的低分壓區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)1個(gè)明顯的滯后環(huán)，說明水蒸氣處理會(huì)使分子篩骨架由于脫鋁而形成缺陷，造成新孔的生成。

圖3 不同溫度下處理的ZSM-5催化劑樣品的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布Fig.3 N2 adsorption desorption isotherms of ZSM-5 treated by alkaline steam at different temperatures

表2為催化劑的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。從表2中可以看出，隨著水蒸氣處理溫度的升高，ZSM-5催化劑的BET比表面積、外比表面積、平均孔徑逐漸降低，而微孔面積、介孔面積、微孔體積和介孔體積則逐漸增大。這可能是在水蒸氣處理過程中，催化劑會(huì)發(fā)生部分的“脫鋁補(bǔ)硅”作用，由于Si-O的鍵長（0.165nm）比Al-O的鍵長（0.175nm）短，使得分子篩骨架發(fā)生收縮，致使BET比表面積、外比表面積和平均孔徑逐漸降低。此外，適當(dāng)溫度的水蒸氣處理不僅會(huì)使沸石骨架由于脫鋁而形成缺陷，還會(huì)對分子篩的孔道結(jié)構(gòu)起到一定的疏通作用，使分子篩催化劑的微孔面積、介孔面積、微孔體積和介孔體積增大。但較高溫度下的水蒸氣處理（700℃），會(huì)使催化劑的孔道疏通作用加劇，促使孔徑變大。

表2 ZSM-5樣品在不同溫度下的織構(gòu)參數(shù)Table 2 Texture parameters of ZSM -5 samples at different temperatures

3 結(jié)論

隨著水蒸氣處理溫度的提高，ZSM-5分子篩仍保持了較好的結(jié)構(gòu)特征，但由于脫鋁作用，XRD衍射峰的相對強(qiáng)度逐漸減弱。此外，水蒸氣處理可有效調(diào)節(jié)催化劑的孔道結(jié)構(gòu)和酸性，不僅可以疏通孔道結(jié)構(gòu)，使分子篩催化劑的微孔面積、介孔面積、微孔體積和介孔體積增大,也可使催化劑的酸量下降，酸強(qiáng)度減弱。

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Effect of Hydrothermal Treatment Temperature on Acidic Properties and Pore Structure of MTP Catalyst

GUAN Chong, WANG Lin, QI Jing, LI Yun, YAN Shujun, SONG Caixia, ZHANG Wei, YONG Xiaojing, LUO Chuntao
(Research & Development Center of Shenhua Ningxia Coal Industry Group, Yinchuan 750411, China)

Eあect of hydrothermal treatment temperature on the acidic properties and pore structure of MTP catalyst was studied by XRD, NH3-TPD, speci fi c surface area and pore structure. The results showed that there was no obvious change in the structure of ZSM-5 as the improvement of hydrothermal treatment temperature. Meanwhile, total acidity of samples decreased rapidly, but the weak acid amounts increased, and the strong acid amounts decreased. The BET surface area, external surface area and average pore size of the sample decreased, while the micropore area, mesoporous area, micropore volume and mesoporous volume had a tendency to increase.

ZSM-5 zeolite; hydrothermal treatment; acidic properties; pore structure

O 643.36+1

A

1671-9905(2017)12-0022-05

2017-09-19