徐安桃，張振楠，張 睿，周 慧，李錫棟

(1.陸軍軍事交通學院 軍用車輛系，天津300161；2.陸軍軍事交通學院 研究生管理大隊，天津300161)

● 基礎(chǔ)科學與技術(shù)BasicScience&Technology

車輛有機涂層在紫外干濕交替環(huán)境中的腐蝕行為研究

徐安桃1，張振楠2，張 睿2，周 慧2，李錫棟2

(1.陸軍軍事交通學院 軍用車輛系，天津300161；2.陸軍軍事交通學院 研究生管理大隊，天津300161)

長期服役在東南沿海地區(qū)的車輛裝備一直面臨著腐蝕的嚴重威脅，為研究其表面有機涂層在紫外輻射和干濕循環(huán)交替作用下的腐蝕行為，建立實驗室加速腐蝕實驗環(huán)境，采用電化學阻抗譜技術(shù)(EIS)分析軍綠有機涂層在紫外干濕交替環(huán)境中的腐蝕特征，結(jié)合等效電路和實驗前后涂層形貌的變化，研究有機涂層的腐蝕變化過程。結(jié)果表明，軍綠有機涂層的腐蝕大致經(jīng)歷3個階段：腐蝕前期，涂層完好；腐蝕中期，涂層產(chǎn)生腐蝕老化，但具有一定的腐蝕防護能力；腐蝕后期，涂層基本失效，喪失防護能力。

車輛裝備；有機涂層；紫外輻射；干濕循環(huán)；電化學阻抗譜(EIS)

車輛裝備作為一種最廣泛的、數(shù)量最多的基礎(chǔ)作戰(zhàn)和保障單元，是開展日常軍事訓(xùn)練的重要載體。隨著東南沿海地區(qū)軍事訓(xùn)練的常態(tài)化，部署在東南沿海地區(qū)的車輛裝備在軍事訓(xùn)練中一直面臨嚴重的腐蝕挑戰(zhàn)[1]。其中高輻射和高頻率的干濕循環(huán)是影響車輛表面有機涂層腐蝕防護性能的主要因素。太陽光中的紫外線具有較高的能量，足以破壞涂層的化學鍵，導(dǎo)致有機涂層內(nèi)產(chǎn)生過氧化物和親水小分子，從而引發(fā)涂層的老化和失效。其次，車輛在沿海地區(qū)作戰(zhàn)和訓(xùn)練，海水濺射、降雨等對車輛表面有機涂層的侵蝕難以避免，涂層大部分時間處于干燥和濕潤交替作用的狀態(tài)下，反復(fù)的干濕循環(huán)將導(dǎo)致涂層體系收縮—膨脹，增強涂層的吸水能力，腐蝕介質(zhì)也隨之滲透進入涂層，腐蝕涂層下面的基體金屬。在車輛實際服役過程中，紫外輻射和干濕循環(huán)往往同時作用且相互促進[2-3]。因此，研究車輛裝備有機涂層在紫外干濕交替環(huán)境中的腐蝕行為，具有重要意義。

本文針對東南沿海地區(qū)車輛腐蝕問題的現(xiàn)狀，建立紫外輻射和干濕循環(huán)交替作用的綜合加速腐蝕實驗環(huán)境，利用電化學阻抗譜(EIS)技術(shù)探究軍綠涂層在紫外干濕加速環(huán)境中的腐蝕行為特征，為東南沿海地區(qū)的車輛腐蝕與防護提供理論和技術(shù)支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗試樣

本文所采用的實驗試樣為我軍現(xiàn)役車輛裝備有機涂層，由某軍用車輛涂層生產(chǎn)廠家提供，各項工藝指標均符合國家和軍隊標準，涂層具體信息見表1。

表1 軍綠有機涂層的基本信息

1.2 腐蝕實驗環(huán)境及設(shè)備

實驗主要由紫外輻射和干濕循環(huán)兩部分組成。

紫外輻射部分主要依托紫外光耐氣候試驗箱完成，并依據(jù)國家軍用標準“GJB 150.7A—2009的第七部分(太陽輻射試驗)”設(shè)置相關(guān)試驗參數(shù)[4-5]。

干濕循環(huán)部分主要使用自制干濕循環(huán)實驗裝置來完成(如圖1所示)，涂層試樣在時間控制裝置和電動伸縮桿的作用下，可以實現(xiàn)一定頻率的干燥和浸潤，根據(jù)文獻[6-7]采取12 h-12 h干濕循環(huán)制度，即首先將試樣在質(zhì)量分數(shù)5%的NaCl溶液中浸泡12 h，然后在室溫下干燥12 h，如此往復(fù)。

最后，對兩部分進行交替循環(huán)實驗，實驗采用2 d(day)交替循環(huán)制度，一個試驗周期為4 d，即前2 d進行紫外輻射，后2 d進行干濕循環(huán)，如此交替往復(fù)，每個周期結(jié)束后對實驗試樣進行電化學測試。

圖1 自制干濕循環(huán)裝置示意

1.3 測試實驗裝置及方法

實驗采用PARSTAT 2263電化學測試系統(tǒng)，通過USB接口將該測試系統(tǒng)與計算機連接[8]。測試系統(tǒng)采用三電極體系，其中參比電極(RE)為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極(CE)為釕電極，工作電極(WE)為實驗涂層試樣[8]。

本實驗電化學測試系統(tǒng)對涂層的電化學阻抗譜(EIS)信息進行測試。其中測試頻率范圍設(shè)置為10-1～105Hz，施加振幅為10 mV的正弦波信號擾動，每倍頻程8步，有效測試面積為12.56 cm2，測試使用的電解質(zhì)溶液為質(zhì)量分數(shù)3.5%的NaCl溶液，測試溫度為室溫。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 電化學阻抗譜特征分析

通過對涂層電化學信息的測試，得到不同周期紫外干濕循環(huán)實驗后軍綠有機涂層的EIS圖譜(如圖2所示)。圖2(a)為涂層的Nyquist圖譜，圖2(b)為涂層Bode圖譜。可以看出，涂層的電化學阻抗譜變化過程大致呈現(xiàn)出3個階段。涂層在初始階段，Nyquist曲線的容抗弧半徑較大，可以看成是一條近似垂直于實部(x軸)的直線；Bode圖中，涂層的阻抗模值曲線呈現(xiàn)為一條斜率為-1的斜線，且低頻阻抗模值在4.5×109Ω·cm2左右，相位角始終在90°附近，說明此時涂層完好，可以有效地隔絕外界腐蝕介質(zhì)，對于基體金屬具有較好的防護作用。經(jīng)過1個實驗周期后，Nyquist圖中涂層的容抗弧半徑開始出現(xiàn)小幅下降，對應(yīng)Bode圖中，低頻阻抗模值和相位角均有所減小，但涂層防護性能依舊良好，幾乎沒有受到任何影響。

經(jīng)過3個實驗周期后，Nyquist圖譜中涂層的容抗弧半徑有了明顯的減小，但整體呈現(xiàn)出單個時間常數(shù)的容抗弧特征，Bode圖中低頻阻抗模值雖然有顯著的降低，卻依舊在1×109Ω·cm2以上，低頻相位角由90°附近下降至60°～70°之間，說明此時腐蝕介質(zhì)正隨著水分子開始逐漸向涂層內(nèi)部滲透，這也標志著涂層腐蝕進入第2階段。在隨后的幾個實驗周期里，涂層的容抗弧半徑繼續(xù)減小，但幅度明顯降低，說明水分雖然已經(jīng)通過涂層缺陷，但腐蝕介質(zhì)還沒有到達涂層/基體金屬界面，腐蝕電化學反應(yīng)沒有進一步展開。

經(jīng)過7個周期循環(huán)實驗后，Nyquist圖中涂層的容抗弧半徑進一步減小，第2個時間常數(shù)特征開始出現(xiàn)，如圖2(a)所示。Bode圖中低頻阻抗模值曲線已經(jīng)開始出現(xiàn)一個平臺，其近似直線的斜率已經(jīng)開始由-1向0變化，低頻相位角已經(jīng)將抵達到50°附近。實驗經(jīng)過9個周期后，曲線的雙容抗弧特征已經(jīng)較為明顯，低頻區(qū)域的阻抗模值已經(jīng)下降至1×109Ω·cm2以下，低頻區(qū)域的相位角已經(jīng)低至20°左右，說明此時涂層腐蝕已經(jīng)處于第3階段，腐蝕介質(zhì)已經(jīng)完全侵入到涂層/基體金屬界面，并開始與基體金屬發(fā)生電化學反應(yīng)，涂層基本失去了腐蝕防護能力[9-11]。

圖2 涂層不同周期紫外干濕循環(huán)實驗后的EIS圖譜

2.2 等效電路分析

2.2.1等效電路的選擇

張鑒清等[12-13]依據(jù)不同浸泡時期有機涂層阻抗譜體系的特征，提出6種等效電路模型，構(gòu)成等效電路常見的電學原件包括：電阻(R)、電容(C)、常相位角原件(CPE)與Warburg擴散元件等。當選用某一模型時，在保證等效電路的擬合結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)相吻合的同時，還應(yīng)保證等效電路中的元件具有清晰明確的物理意義。等效電路模型對于涂層體系的失效演化存在3個過程：①介電弛豫過程，該過程通常出現(xiàn)在阻抗譜的高頻部分，利用涂層電容表示；②金屬/溶液界面的電荷轉(zhuǎn)移過程，該過程在侵蝕性溶液抵達涂層/金屬界面時產(chǎn)生，利用電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容表示；③擴散過程，該過程一般出現(xiàn)在阻抗譜低頻部分，常存在于涂層微孔內(nèi)。

結(jié)合本實驗所采用的有機涂層在不同腐蝕階段下的電化學阻抗譜特征，提出以下幾種等效電路模型(如圖3所示)，并依據(jù)這些等效電路模型對電化學阻抗譜數(shù)據(jù)進行擬和，求得有關(guān)電學及電化學參數(shù)，圖3中電器元件定義見表2。

圖3 涂層不同階段的等效電路模型

符號涵義符號涵義Rs溶液電阻Qc涂層電容Rc涂層電阻Qdl界面雙電層電容Rt轉(zhuǎn)移電阻Zw韋伯(Warburg)擴散阻抗

根據(jù)前文對涂層電化學阻抗譜特征的分析可知，實驗的前3個周期內(nèi)，Bode圖中顯示為1個時間常數(shù)，且低頻阻抗模量|Z|0.1 Hz不斷下降，但其值始終保持在1×109Ω·cm2以上，此時的涂層表面基本處于完好狀態(tài)，故可以使用如圖3(a)所示的等效電路Rs(QcRc)來進行描述。當實驗進行到4～6個周期時，涂層進入了腐蝕中期，此時，涂層可以用圖3(b)所示的等效電路Rs(Qc(Rc(QdlRt)))來描述。當實驗進行到7～9個周期后，涂層的腐蝕防護能力已經(jīng)很弱，圖2(a)中的低頻區(qū)域出現(xiàn)了一段形似Warburg阻抗擴散尾的曲線，此時，涂層可以用圖3(c)所示的等效電路Rs(Qc(Rc(QdlRt)))進行描述。

2.2.2相關(guān)電路元件參數(shù)的變化規(guī)律

涂層電阻Rc反映了涂層對電解質(zhì)溶液滲透的屏蔽能力，是一種重要的涂層耐蝕性能評價參數(shù)。涂層電容Qc的變化主要與涂層中電解質(zhì)溶液的擴散行為有關(guān)。利用等效電路進行擬合，可得到軍綠有機涂層實驗過程中的Rc、Qc參數(shù)值。兩種參數(shù)隨實驗周期的變化規(guī)律如圖4所示。

圖4 Rc與Qc隨實驗周期的變化規(guī)律

由圖4可知，經(jīng)過9個周期的實驗，兩種電路參數(shù)的總體變化趨勢為：涂層電阻Rc逐漸減小，涂層電容Qc逐漸增加。軍綠有機涂層在第1個實驗周期后的涂層電阻值Rc為1.79×1010Ω·cm2，Qc值為3.23×10-10F·cm2；第9個周期完成后，涂層電阻Rc已降至3.11×106Ω·cm2，Qc值增長為4.38×10-10F·cm2。說明隨著實驗周期的增加，涂層孔隙率不斷變大，導(dǎo)致更多的電解質(zhì)溶液通過涂層微孔滲入涂層，引發(fā)的電化學反應(yīng)使得基體金屬不斷腐蝕，涂層的腐蝕防護性能逐漸降低[13-14]。

2.3 變色情況分析

涂層變色情況是評價涂層老化程度的一個關(guān)鍵性指標，太陽光中的紫外線蘊含較高的能量，對涂層內(nèi)部的化學鍵具有較強的破壞作用，是引起涂層變色及老化的主要因素[15]。本文根據(jù)國家標準GB/T1766—2008[16]，使用灰色樣卡對軍綠有機涂層加速環(huán)境實驗后的表面顏色變化情況進行分析。

圖5為實驗前和進行8個實驗周期后軍綠有機涂層的外觀形貌，表3 為不同周期實驗后涂層的變色情況?？梢钥闯?，隨著實驗周期的增加，涂層顏色的變化經(jīng)歷了由無變色、很輕微變色、輕微變色和明顯變色4個階段，而且實驗后涂層表面的光澤度也明顯下降，涂層周圍及表面產(chǎn)生了嚴重的銹點，這表明經(jīng)過8個周期的腐蝕試驗，涂層的腐蝕防護性能逐漸下降，最后已經(jīng)基本喪失防護能力。

圖5 實驗前后涂層外觀形貌

周期123456789灰卡等級001122233變色程度無變色無變色很輕微變色很輕微變色輕微變色輕微變色輕微變色明顯變色明顯變色

3 結(jié) 論

通過EIS信息分析發(fā)現(xiàn)，軍綠有機涂層在紫外干濕環(huán)境中的腐蝕過程經(jīng)歷了3個階段：腐蝕前期，涂層表現(xiàn)為純電容性，對外界腐蝕介質(zhì)具有較好的屏蔽作用，涂層腐蝕防護能力較強；腐蝕中期，涂層表面產(chǎn)生部分缺陷，基體金屬開始發(fā)生腐蝕現(xiàn)象，但整體涂層依然具有一定的腐蝕防護性能；腐蝕后期，涂層下金屬腐蝕嚴重，出現(xiàn)兩個時間常數(shù)特征，說明涂層已經(jīng)基本喪失防護能力。涂層等效電路參數(shù)和外觀形貌的變化更加準確地描述了涂層腐蝕防護性能由強變?nèi)醯倪@一過程。

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CorrosionBehaviorofVehicleOrganicCoatinginUltravioletRadiationandCyclicWet-dryEnvironment

XU Antao1, ZHANG Zhennan2, ZHANG Rui2, ZHOU Hui2, LI Xidong2

(1.Military Vehicle Department, Army Military Transportation University, Tianjin 300161, China;2.Postgraduate Training Brigade, Army Military Transportation University, Tianjin 300161, China)

The vehicle equipment in southeast coastal area have been confronting the grave threats of corrosion. To study the corrosion behavior of vehicle organic coating in ultraviolet radiation and cyclic wet-dry environment, the paper firstly establishes accelerated corrosion test environment, and analyzes the corrosion feature of army green organic coating in ultraviolet radiation and cyclic wet-dry environment with electrochemical impedance spectroscopy (EIS) technology. Then, it studies the corrosion process of the organic coating according to equivalent circuit and morphology changes before and after the experiment. The result shows that the corrosion of army organic coating consists of three stages: in the early stage, the coating remains intact; in the mid-term, the coating becomes corrosive aging but still has certain protective ability; in the later stage, the coating loses efficacy and protective ability.

vehicle equipment; organic coating; ultraviolet radiation; wet-dry cycle; electrochemical impedance spectroscopy (EIS)

2017-06-22；

2017-08-22.

徐安桃(1964—)，男，博士，教授，碩士研究生導(dǎo)師.

10.16807/j.cnki.12-1372/e.2017.12.019

TG174.45

A

1674-2192(2017)12- 0085- 05

(編輯：史海英)