景海兵 董兵強/陜西長青能源化工有限公司

煤制甲醇廢水處理工藝研究

景海兵 董兵強/陜西長青能源化工有限公司

當前，很多煤制甲醇生產企業(yè)為了能夠獲取廉價的原材料,都將廠址選在原煤產地，而產煤炭地區(qū)往往都會是水資源匱乏。然而，煤制甲醇生產過程中會產生大量高濃度氣化廢水。將這些廢水直接排放會對生態(tài)環(huán)境造成嚴重破壞。因此，采先進、高效的煤制甲醇廢水處理工藝，就顯得尤為重要。本文主要介紹了SBR工藝、厭氧工藝及組合工藝處理煤制甲醇生產廢水處理中的應用。以期為同行業(yè)人員提供參考。

廢水處理；工藝；煤制甲醇

1.煤制甲醇廢水概述

煤制甲醇廢水的來源主要為氣化廢水，其特點為高氨氮、CODCr質量濃度適中，是一種NH3－N含量偏高、低碳源，但可生化性良好的有機廢水，直接排放會對生態(tài)環(huán)境造成無法逆轉的破壞。煤制烯烴廢水是煤制甲醇之后合成烯烴過程排放的廢水，有害物質含量高，直接排放會導致嚴重污染，如用生化處理、直接燃燒等處理方式，又存在成本較高的問題。

2.煤制甲醇廢水水質特征

2.1 煤制甲醇氣化廢水水質特征

煤氣化工藝中，在造氣爐出口通過循環(huán)水冷卻噴淋系統(tǒng)降低煤氣溫度，同時把煤氣中攜帶的能溶于水或者微溶于水的有機雜質、未分解的氣化劑（水蒸氣）和焦油冷凝下來，并將煤氣中的灰分洗滌下來，從而產生大量的煤制氣廢水。煤氣凈化過程中的脫硫、除氨和提取精苯、萘和粗吡啶步驟也會產生小部分成分復雜的廢水煤氣化工藝的不同，隨之產生的污染物數(shù)量和種類也不同。例如，魯奇氣化工藝對環(huán)境的污染負荷遠大于德士古氣化工藝，以褐煤和煙煤為原料產生的污染物的污染程度遠高于以無煙煤和焦炭為原料產生的污染物。為國內主流的3種氣化工藝產生廢水的基本水質情況

2.2 煤制甲醇液化廢水水質特征

煤液化廢水主要包括高濃度廢水和低濃度廢水。低濃度廢水主要由各裝置排出的低濃度含油廢水及生活污水組成。高濃度廢水主要包括煤液化、加氫精制、加氫裂化和硫磺回收等工藝環(huán)節(jié)排出的含硫、含酚污水。主要污染物為COD、氨氮、油類、硫化物、揮發(fā)酚、多環(huán)芳烴、苯系物及其衍生物等，廢水成分復雜、毒性大、色度高、可生化性差，是一種處理難度很大的煤化工廢水。

3.煤制甲醇廢水處理工藝介紹

3.1 SBR工藝

3.1.1 物化處理。

1)SS的去除。在氣化水中粉煤灰的濃度較高，尤其在水質不穩(wěn)定的情況下可以達到500mg/L。如果前期投加混凝劑PAC和助凝劑PAM，則可以使出水水質達標。現(xiàn)場測試表明，投加后效果明顯。當PAC投加量控制在200mg/L時，SS質量濃度可以降到100mg/L以下;如果同時投加4mg/L的PAM，則會使反應速度加快，沉淀絮凝效果更佳，處理后出水中SS質量濃度可穩(wěn)定在80mg/L以下[4]。

2)鈣的去除。氣化水中鈣的含量一般較為穩(wěn)定，其質量濃度在210mg/L～230mg/L。若對水中鈣不進行處理就直接進入生化池，則會因鈣的存在而使碳酸鹽及系統(tǒng)生化產生的CO2利用率降低，從而影響生化系統(tǒng)的酸堿度，間接產生硝化過程抑制。

本工藝實施中，采用了化學方法進行除鈣。具體方法是，投加磷酸至一級攪拌槽中，投加量控制在260mg/L。處理后，檢測出水ρ(Ca2+)＜45mg/L，不會影響后續(xù)的生化處理工藝。

3)酸堿度調節(jié)。由于投加磷酸帶入了大量H+，使酸堿度降至1左右，而SBR進水要求酸堿度在8～9，所以工藝中需投加NaOH來中和過量酸。NaOH投加量大致為350mg/L。

3.1.2 生化處理。

1)污泥的培養(yǎng)。采用接種細菌的方法對活性污泥進行培養(yǎng)馴化。從附近的生活污水處理廠引入接種污泥，投入SBR池中。在池內注入1/3池的清水，按m(BOD5)∶m(N)∶m(P)=100∶5∶1的比例投加氮源、磷源，同時對池內連續(xù)鼓風，進行悶曝。在悶曝過程中，需要進行提高進水負荷、投加混合廢水和大糞水等運行操作。連續(xù)運行20d后進行鏡檢觀察，發(fā)現(xiàn)幾乎全是褐色菌膠團，表明池內生物的數(shù)量、種類已基本穩(wěn)定。氨氮去除率保持在95%左右。這時候，整個污水處理系統(tǒng)就可以按照設計負荷進入正常運行了。

2)碳源控制。硝化反應中，硝化菌以二氧化碳作為碳源，完成氨態(tài)氮到硝酸氮的轉化過程。在反硝化反應過程中，反硝化菌則以有機碳作為碳源，完成硝酸氮到有機氮化合物和氣態(tài)氮的轉化過程。反硝化過程中，當碳/氮比值過低時，需要另外投加有機碳源。由于本工藝處理的廢水屬于高氨氮、低碳源的碳氮比失調水質，因此，在SBR工藝運行的反硝化階段需要投加粗甲醇作為外加的碳源。經過現(xiàn)場的測試，用進水CODcr/NH3-N的大小來控制反硝化階段投加的粗甲醇量。

3)酸堿度的控制。酸堿度既是判斷硝化和反硝化進行程度的重要參數(shù)，也是影響SBR工藝脫氮運行的重要因素。在SBR運行過程中，利用酸堿度計在線監(jiān)測池內酸堿度的變化。硝化階段，當混合液的酸堿度小于6時，將自動開啟加堿泵，向池內投加堿液;當酸堿度上升至7時，停止投加堿液。在反硝化階段，隨著池內反應的進行，酸堿度上升至7．5左右，反硝化處于最佳狀態(tài)，此時脫氮較為徹底。

3.2 厭氧工藝

針對含硫化物和硝酸鹽氮的模擬廢水，以硫化物為電子供體，硝酸鹽為電子受體，采用厭氧生物填料塔進行同步脫氮除硫的實驗研究。結果表明，當S：N(摩爾比)為5：3，初始pH為8.3～8.5，溫度為28～C，進水硫化物負荷為500g／(m·d)時，硫和氮的去除率分別達到96．7%和87．5%；厭氧生物填料塔中的優(yōu)勢菌群為脫氮硫桿菌，該菌的適宜生長溫度為28～30℃，pH值范圍為6～7，經馴化后該菌種對初始硫化物濃度的耐受能力提高到625～1250g／m。

與傳統(tǒng)厭氧工藝相比，改善煤制氣廢水的好氧生化性能順序為：甲醇共基質>粉末活性炭>兩級厭氧分點進水工藝>高溫厭氧工藝>兩相厭氧工藝>UASB工藝。在現(xiàn)場工程效果上，投加甲醇共基質(200～500mgCOD／L)和采用兩級厭氧分點進水工藝對酚類化合物的去除效能和產甲烷情況有顯著的改善；酚類化合物的厭氧降解難易程度依次為：二甲酚>鄰甲酚>間甲酚>對苯二酚>鄰苯二酚>對甲酚>間苯二酚>苯酚。

3.3 組合工藝

針對德士古爐工藝的煤制烯烴廢水特點，采用A／O+BAF生化工藝，系統(tǒng)運行穩(wěn)定，成本較低。對COD和NH一N的去除率分別在92%和95%以上，出水水質穩(wěn)定達到《污水再生利用工程設計規(guī)范》(GB50335--2002)規(guī)定的再生水作為冷卻水的水質標準。

采用EC厭氧一生物增濃--改良AO--混凝沉淀--BAF工藝處理煤制尿素工程廢水，結果表明該工藝處理效果穩(wěn)定，耐沖擊負荷能力強，進水的COD為2913—3272mg／L，NH3一N為131～159mg／L，總酚為647～727mg／L，處理后出水COD≤60mg／L、NH3一N≤5mg／L、總氮≤15mg／L、總酚≤20mg／L，出水水質達到《污水綜合排放標準》(GB8978--1996)的一級標準。

4.結束語

煤制甲醇生產廢水會對環(huán)境造成極大的污染。本文主要研究了SBR工藝、厭氧工藝及組合工藝在煤制甲醇生產廢水處理中的應用。結果表明，對于易生化高氨氮的煤制甲醇生產廢水，合理運用科學的處理工藝具有良好的處理效果。

[1]蔣芹．淺談SBR法處理大型煤制甲醇廢水的應用與發(fā)展[J]．科技情報開發(fā)與經濟，2008，18(11):130-131．

[2]羅剛，張文耀，邢艷萍．煤制甲醇工藝廢水改造[J]．化工環(huán)保，2010，30(1):79．

[3]何奕，陳花果，王俊凱，等．物化工藝處理甲醇生產廢水[J]．給水排水，2007，33(2):63-65．

[4]邵享文．ASBR處理高濃度甲醇廢水的研究[J]．福州大學學報:自然科學版，2011，39(4):603-607．

[5]楊冬梅．60萬t/a甲醇廢水處理方法及應用技術改造[J]．神華科技，2011，9(2):90-92．