陳紅梅 周艷麗 / .湖北工程學(xué)院土木工程學(xué)院 .永清環(huán)保股份有限公司

污泥基生物炭中重金屬固持機(jī)制及影響因素

陳紅梅1周艷麗2/ 1.湖北工程學(xué)院土木工程學(xué)院 2.永清環(huán)保股份有限公司

污泥基生物炭是污泥水熱處理后所產(chǎn)生的富碳固態(tài)物質(zhì)，其因在農(nóng)業(yè)和環(huán)境領(lǐng)域中表現(xiàn)出的巨大應(yīng)用潛力而備受?chē)?guó)內(nèi)外學(xué)者們關(guān)注。然而生物炭自身所攜載重金屬的潛在環(huán)境影響尚未受到足夠重視。重金屬固持受內(nèi)外因素的共同影響，其固持機(jī)理需從重金屬-有機(jī)螯合物降解途徑、重金屬-有機(jī)螯合物與有機(jī)化合物及典型無(wú)機(jī)物（Cl、S、P等）相互作用機(jī)制、系統(tǒng)控制參數(shù)對(duì)重金屬耦合遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響三個(gè)層次揭示污。

城市污泥；水熱處理；重金屬-有機(jī)螯合物；固持性能；生物炭

1.前言

城市污泥產(chǎn)量大、含水率高、組成復(fù)雜，是城市固體廢棄物處理處置的一大難題[1]。業(yè)已證實(shí)，水熱法可利用污泥含水率高（＞80%）的特點(diǎn)對(duì)其進(jìn)行直接處理，且減容率高，在轉(zhuǎn)化的過(guò)程中還可實(shí)現(xiàn)能量的自給自足，被認(rèn)為是極具發(fā)展前景的污泥資源化技術(shù)。我國(guó)城市污泥含沙量高，經(jīng)水熱處理后將產(chǎn)生較大量剩余固體，即污泥基生物炭。目前關(guān)于生物炭的應(yīng)用主要集中于固體燃料、吸附劑和土地利用等方面。生物炭的土地利用主要包括農(nóng)田利用、林地利用、園林綠化利用以及作為土壤改良劑等。雖然污泥中的病原微生物等經(jīng)水熱處理后可實(shí)現(xiàn)無(wú)害化，但重金屬依然大量存在、潛在危害較大。因此，重金屬是限制生物炭在農(nóng)業(yè)和環(huán)境領(lǐng)域大規(guī)模利用的重要因素。

根據(jù)反應(yīng)溫度的不同，水熱處理可具體劃分為炭化（180℃～250℃）、液化（250℃～400℃）和氣化（＞400℃）。研究證實(shí)水熱處理可將污泥中的部分結(jié)合水轉(zhuǎn)化為自由水而脫去，繼而促使重金屬大量富集至生物炭中。Zhu等指出炭化和液化可使重金屬穩(wěn)定性得到增強(qiáng)，氣化過(guò)程則會(huì)在一定程度上降低重金屬的穩(wěn)定性[2]。翟云波等關(guān)于污泥水熱處理的研究報(bào)道指出，炭體材料表面-COOH、-OH的含量會(huì)隨反應(yīng)溫度的升高而降低[3]。而官能團(tuán)含量的改變將影響生物炭對(duì)重金屬的固持性能。由此可知，水熱條件對(duì)生物炭性質(zhì)的影響是調(diào)控其重金屬固持性能的主要因素，而較低（180℃～400℃）的反應(yīng)溫度區(qū)間不僅能夠降低對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求及經(jīng)濟(jì)投入，還能獲的更優(yōu)的重金屬固持性能。

2.重金屬的固持性能受內(nèi)在和外在因素的共同影響

2.1 內(nèi)在因素對(duì)重金屬固持性能的影響

內(nèi)在因素主要指污泥自身組成如水相（自由水）、有機(jī)化合物及無(wú)機(jī)物（Cl、S、P等）、酸堿性（pH）對(duì)重金屬遷移轉(zhuǎn)化行為的影響。目前，針對(duì)污泥及其熱解、焚燒過(guò)程中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化研究較廣，為如何深入研究污泥水熱處理過(guò)程中重金屬在各產(chǎn)物間的具體遷移轉(zhuǎn)化行為及機(jī)理提供了大量經(jīng)驗(yàn)借鑒和理論依據(jù)。

He等指出與有機(jī)物形成螯合物是污泥中重金屬存在的主要形式[4]。Stevenson等研究表明腐殖酸含有的聚合芳香環(huán)結(jié)構(gòu)是復(fù)雜的多元有機(jī)復(fù)合體，這些芳香環(huán)帶有大量的、等可與重金屬離子發(fā)生吸附、交換和絡(luò)合形成有機(jī)-金屬絡(luò)合物及吸附物，這些有重金屬-有機(jī)絡(luò)合物的穩(wěn)定性是影響重金屬元素在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化、生物活性的重要因素[5]。而特別值得注意的是，水熱處理是在高溫高壓水中進(jìn)行，該條件下不僅水的物理和化學(xué)性質(zhì)會(huì)發(fā)生較大改變，污泥中典型有機(jī)化合物（蛋白質(zhì)類、脂肪類、碳水化合物、木質(zhì)素）、無(wú)機(jī)物（Cl、S、P等）等也會(huì)與重金屬-腐殖酸相互作用，繼而影響重金屬的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律。

2.2 外在因素對(duì)重金屬固持性能的影響

外在因素如反應(yīng)溫度、停留時(shí)間、升溫速率、添加劑等對(duì)重金屬遷移轉(zhuǎn)化存在影響。Shi等通過(guò)將污泥在170℃-280℃下對(duì)污泥進(jìn)行水熱處理發(fā)現(xiàn)，水熱處理在將污泥減容的同時(shí)促進(jìn)了重金屬（Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Ni）向液態(tài)（水和生物油）的遷移，而溫度的升高有利于部分重金屬（Zn、Cd、Pb）向液體產(chǎn)物的遷移[6]。Leng等在水熱處理污泥（280℃-360℃）的研究中也有相同的發(fā)現(xiàn)，但是大量的重金屬還是有效地富集于生物炭中，而且重金屬中遷移性和生物可利用性強(qiáng)的部分經(jīng)處理后轉(zhuǎn)化為相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，從而降低了其環(huán)境污染水平[7]。Li等對(duì)污泥經(jīng)375℃和400℃水熱處理前后生物炭中重金屬（Cu、Zn、Cd、Pb、Cr）的賦存形態(tài)及污染水平進(jìn)行了評(píng)估，指出隨著水熱溫度的升高，重金屬生態(tài)毒性也相應(yīng)增加，而且水熱處理對(duì)重金屬穩(wěn)定化效果具有選擇性[8]。此外，Yuan等還發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)溫度為318℃時(shí)，NaOH協(xié)同超臨界丙酮可有效的將重金屬富集至生物炭中[9]。其后續(xù)研究對(duì)生物炭中重金屬的生態(tài)毒性進(jìn)行了評(píng)估，指出生物炭中重金屬的生態(tài)毒性顯著低于其在污泥中的生態(tài)毒性[10]。

2.3 生物質(zhì)的添加對(duì)重金屬的固持性能的影響

當(dāng)前，生物質(zhì)常被用以與污泥共同進(jìn)行水熱處理以改善生物炭的性質(zhì)。Chen等采用了油茶餅粕作為添加物以考察了其他生物質(zhì)與污泥聯(lián)合水熱反應(yīng)并指出生物質(zhì)及污泥經(jīng)水熱處理后比表面積增大且官能團(tuán)豐富，這些性質(zhì)的有利于吸附液體中或釋放至液體中的金屬離子，繼而提高重金屬富集性及穩(wěn)定性[11]。但是，以污泥高溫?zé)峤庵苽涞幕钚蕴孔鳛槠渌疅崽幚淼奶砑游飼r(shí)卻提高了生物炭中重金屬的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)[3]。以往這些研究已證實(shí)了外在作用因素可影響重金屬的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及生物有效性，但尚未探究外在因素與重金屬-有機(jī)螯合物降解、重金屬耦合遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律（Cu、Zn、Cd、Pb、Cr）之間的相關(guān)性，而確定這種相關(guān)性對(duì)揭示水熱處理中重金屬穩(wěn)定化機(jī)理及研究重金屬-有機(jī)物污染控制機(jī)制具有重要意義。

3.結(jié)論與展望

現(xiàn)有研究已發(fā)現(xiàn)水熱工藝處理城市污泥制備生物炭的過(guò)程中可改變重金屬的遷移轉(zhuǎn)化行為，進(jìn)而增強(qiáng)重金屬的穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)生態(tài)毒性的降低，但重金屬獲得穩(wěn)定化的具體作用機(jī)制尚不清楚，這是推動(dòng)水熱處理技術(shù)用于實(shí)現(xiàn)污泥資源化、減量化、無(wú)害化、穩(wěn)定化的一大瓶頸。

要準(zhǔn)確揭示污泥水熱處理過(guò)程中重金屬高效穩(wěn)定化作用機(jī)制，需要從重金屬-有機(jī)螯合物降解途徑、重金屬-有機(jī)螯合物與有機(jī)化合物及典型無(wú)機(jī)物（Cl、S、P等）相互作用機(jī)制、系統(tǒng)控制參數(shù)對(duì)重金屬耦合遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響三個(gè)層次進(jìn)行考察。污泥水熱處理屬于多相多組分的化學(xué)反應(yīng)，因此還有必要利用熱力學(xué)軟件的計(jì)算，深入剖析污泥水熱處理過(guò)程中各種影響因素對(duì)重金屬遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響，并最終實(shí)現(xiàn)重金屬穩(wěn)定化機(jī)制的揭示。

[1]Liu Y,Kang X,Li X,Yuan X.Performance of aerobic granular sludge in a sequencing batch bioreactor for slaughterhouse wastewater treatment.Bioresource Technology,2015,190,487-491.

[2]Zhu W,Xu ZR,Li L,He C.The behavior of phosphorus in sub- and supercritical water gasification of sewage sludge.Chemical Engineering Journal,2011,171 (1): 190-196.

[3]Zhai YB,Chen HM,Xu BB,Xiang BB,Chen Z,Li CT,Zeng GM.Influence of sewage sludge-based activated carbon and temperature on the liquefaction of sewage sludge: Yield and composition of biooil,immobilization and risk assessment of heavy metals.Bioresource Technology2014,159:72-79.

[4]He YD,Zhai YB,Li CT,Yang F,Chen L,Fan XP,Peng WF,Fu ZM.The fate of Cu,Zn,Pb,Cd during the pyrolysis of sewage sludge at different temperatures.Environmental Technology,2010,31 (5)：567-574.

[5]Stevenson FJ.Humic Chemistry: Genesis,Composition,Reaction.1994: 2nded.Wiley,New York.

[6]Shi WS,Liu CG,Ding D,et al.Immobilization of heavy metals in sewage sludge by using subcritical water technology.Bioresource Technology,2013,137: 18-24.

[7]Leng LJ,Yuan XZ,Huang HJ,Jiang HW,Chen XH,Zeng GM.The migration and transformation behavior of heavy metals during the liquefaction process of sewage sludge.Bioresource Technology,2014,167: 144-150.

[8]Li L,Xu ZR,Zhang CL,et al.Quantitative evaluation of heavy metals in solid residues from sub- and super-critical water gasification of sewage sludge.Bioresource Technology,2012,121: 169-175.

[9]Yuan XZ,Huang HJ,Zeng GM,et al.Total concentrations and chemical speciation of heavy metals in liquefaction residues of sewage sludge.Bioresource Technology,2011,102: 4104-4110

[10]Huang HJ,Yuan XZ,Zeng GM,Zhu HN,Li H,Liu ZF,Jiang HW,Leng LJ,Bi WK.Quantitative evaluation of heavy metals’pollution hazards in liquefaction residues of sewage sludge.Bioresource Technology,2011,102: 10346-10351.

[11]Chen HM,Zhai YB,Xu BB,Xiang BB,Zhu L,Qiu L,Liu XT,Li CT,Zeng GM.Fate and risk assessment of heavy metals in residue from co-liquefaction of Camellia oleifera cake and sewage sludge in supercritical ethanol.Bioresource Technology,2014,167:578-581

湖北省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（Q20162702）。

陳紅梅，女，博士，主要從事固體廢棄物處理處置等相關(guān)研究。