鐘 俊，高正陽(yáng)，丁 藝，余岳溪，楊維結(jié)

(1.廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司 電力科學(xué)研究院，廣東 廣州 510080; 2.華北電力大學(xué) 能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，河北 保定 071003)

Zigzag煤焦表面異相還原N2O反應(yīng)

鐘 俊1，高正陽(yáng)2，丁 藝2，余岳溪1，楊維結(jié)2

(1.廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司 電力科學(xué)研究院，廣東 廣州 510080; 2.華北電力大學(xué) 能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，河北 保定 071003)

采用Zigzag型煤焦表面模型，利用量子化學(xué)密度泛函理論研究了煤焦異相還原N2O的反應(yīng)機(jī)理。首先分析了Zigzag和Armchair碳基模型的差異本質(zhì)，然后通過(guò)熱力學(xué)分析和動(dòng)力學(xué)分析研究了煤焦異相還原N2O的反應(yīng)機(jī)理，最后對(duì)比分析了Zigzag和Armchair兩模型計(jì)算結(jié)果。研究表明，煤焦異相還原N2O的反應(yīng)包括吸附、還原及脫附3個(gè)過(guò)程，N2的脫附過(guò)程是整個(gè)反應(yīng)的決速步。煤焦異相還原N2O的反應(yīng)在循環(huán)流化床爐溫范圍內(nèi)是可自發(fā)的放熱反應(yīng)，反應(yīng)平衡常數(shù)大于105，可認(rèn)為是單向反應(yīng)。根據(jù)決速步理論，Zigzag模型下的反應(yīng)活化能為66.28 kJ/mol，阿累尼烏斯表達(dá)式為1.07×1014exp(-7 972.4/T)，Armchair模型下的反應(yīng)活化能為160.99 kJ/mol，阿累尼烏斯表達(dá)式為3.99×1015exp(-19 364.0/T)。Zigzag模型下的還原反應(yīng)活化能小，反應(yīng)速率常數(shù)大，反應(yīng)更為活躍。兩模型計(jì)算差異主要是由于Zigzag模型存在未成對(duì)電子，化學(xué)性質(zhì)活躍導(dǎo)致的。在涉及碳基反應(yīng)的理論計(jì)算時(shí)，應(yīng)充分考慮計(jì)算模型對(duì)反應(yīng)過(guò)程研究的影響。

煤焦;異相還原;N2O;熱力學(xué)分析;動(dòng)力學(xué)分析

N2O作為燃煤電站的主要污染物之一，可導(dǎo)致溫室效應(yīng)、臭氧層空洞以及光化學(xué)煙霧等環(huán)境問(wèn)題[1]。N2O在循環(huán)流化床機(jī)組中排放顯著，排放量為50～200 mL/m3，最高可達(dá)400 mL/m3，且以每年0.2%～0.4%速率增長(zhǎng)[2-4]。

大量的實(shí)驗(yàn)研究表明煤焦、石灰石以及金屬氧化物均對(duì)還原N2O具有促進(jìn)作用[5-7]，WANG等[8]對(duì)比了不同金屬氧化物與煤焦對(duì)N2O的還原作用，研究表明煤焦對(duì)N2O的還原作用最為顯著。LIU等[9]研究了煤焦含碳量對(duì)N2O排放量的影響，研究發(fā)現(xiàn)固定碳含量越高，N2O的生成量越少。LI等[10]研究了運(yùn)行參數(shù)對(duì)N2O排放的影響，研究表明提高燃燒溫度和整體的氧氣濃度有助于降低N2O排放。

對(duì)于煤焦還原N2O的研究目前仍主要以實(shí)驗(yàn)為主，機(jī)理研究的工作不足，具體的反應(yīng)機(jī)理仍不明確。NODA等[11]利用同位素標(biāo)記研究了煤焦還原N2O的反應(yīng)過(guò)程，研究表明該異相還原反應(yīng)過(guò)程為N2O進(jìn)攻煤焦中碳基表面的自由位點(diǎn)，進(jìn)而生成N2，氧原子殘留在碳基表面。張秀霞等[12]采用量子化學(xué)密度泛函理論重點(diǎn)研究了焦炭表面異相生成N2O的反應(yīng)機(jī)理，并獲得了反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。本文在六環(huán)扶手型碳基模型下對(duì)煤焦異相還原N2O反應(yīng)進(jìn)行了理論計(jì)算，通過(guò)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析對(duì)煤焦異相還原N2O的反應(yīng)性質(zhì)進(jìn)行了初步研究[13]。

在碳基反應(yīng)的理論計(jì)算中，不同的碳基模型對(duì)反應(yīng)研究影響顯著。YANG等[14]在研究碳基儲(chǔ)氫的計(jì)算中發(fā)現(xiàn)，Zigzag型碳基對(duì)H2的吸附能大于Armchair型碳基的吸附能。趙鵬飛等[15]在研究碳基吸附Hg的計(jì)算中發(fā)現(xiàn)，Zigzag型碳基更為活躍，對(duì)單質(zhì)Hg的吸附能更大。張秀霞等[16]研究了Zigzag和Armchair兩種碳基模型下的煤焦還原NO的反應(yīng)機(jī)理，研究表明Zigzag碳基還原NO的反應(yīng)活化能更低，反應(yīng)更活躍。綜上所述，Zigzag型碳基具有更高的活性，并對(duì)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的研究具有顯著影響。

但是，目前基于Zigzag型煤焦表面的N2O還原反應(yīng)機(jī)理研究不足，為深化對(duì)煤焦異相還原N2O反應(yīng)機(jī)理的研究，本文首先對(duì)Zigzag和Armchair模型本身化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析，然后計(jì)算了在七環(huán)Zigzag碳基下煤焦異相還原N2O的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)，最后對(duì)比分析了Zigzag和Armchair兩種煤焦表面的計(jì)算結(jié)果。通過(guò)計(jì)算并討論不同的碳基模型對(duì)煤焦異相還原N2O的反應(yīng)影響，完善煤焦異相還原N2O反應(yīng)的理論研究，為控制燃煤電站N2O排放提供理論依據(jù)。

1 計(jì)算理論

1.1 模型選擇

研究表明單層石墨烯結(jié)構(gòu)是量子化學(xué)計(jì)算中良好的碳基模型，其中Zigzag苯環(huán)簇模型為碳基計(jì)算的理想模型，其幾何參數(shù)同實(shí)驗(yàn)所得參數(shù)相一致[14,17-19]。ZHOU等[20]采用七環(huán)鋸齒形苯環(huán)簇結(jié)構(gòu)模型成功研究了煤焦異相還原NO的反應(yīng)機(jī)理，孫寶民等[21-22]采用相同碳基模型研究了進(jìn)一步深化了煤焦異相還原NO的反應(yīng)機(jī)理并討論了CO對(duì)煤焦異相還原NO的影響。因此，本文選用同文獻(xiàn)[20-22]相同的碳基模型來(lái)模擬煤焦表面，具體模型結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 七環(huán)鋸齒形碳基模型Fig.1 Seven ring Zigzag carbonaceous model

1.2 理論方法

量子化學(xué)中計(jì)算方法和基組的選取直接決定了計(jì)算的精度和計(jì)算耗時(shí)。為同六環(huán)鋸齒形碳基模型計(jì)算結(jié)果對(duì)比，本文選取B3PW91/6-31G(d)方法和基組組合進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率分析，選取B2PLYP/def2-TZVP方法和基組進(jìn)行單點(diǎn)能計(jì)算。先前的計(jì)算[13]已表明這兩種方法和基組的組合可以成功研究Armchair型碳基模型下煤焦異相還原N2O的反應(yīng)機(jī)理。計(jì)算不同自旋多重度下的結(jié)構(gòu)能量進(jìn)而確定結(jié)構(gòu)基態(tài)，能量計(jì)算考慮零點(diǎn)能矯正[23]。對(duì)過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)的頻率進(jìn)行檢驗(yàn)，虛頻個(gè)數(shù)為1且振動(dòng)方向與反應(yīng)發(fā)生方向相一致，并進(jìn)行IRC路徑分析保證反應(yīng)路徑正確。本文所有量子化學(xué)計(jì)算均利用Gaussian09[24]軟件完成。

經(jīng)典過(guò)渡態(tài)理論的反應(yīng)速率常數(shù)計(jì)算公式[25]如下:

式中，Γ為量子隧道修正系數(shù);Ea為反應(yīng)勢(shì)壘，kJ/mol;R為氣體摩爾常數(shù)，J/(mol·K);T為溫度，K;kB為玻爾茲曼常數(shù)，J/K;h為普朗克常數(shù)，J·s;QTS，QA，QB依次為過(guò)渡態(tài)TS和反應(yīng)物A和反應(yīng)物B的配分函數(shù)。

式中，vm為反應(yīng)路徑振動(dòng)的頻率，cm-1;c為光速，m/s。

平衡常數(shù)計(jì)算公式[26]如下:

式中，GA和GB分別為反應(yīng)物和產(chǎn)物的吉布斯自由能，kJ/K;K為平衡常數(shù)。

2 結(jié)果分析

2.1 模型分析

為探究Zigzag和Armchair兩種典型碳基模型在眾多反應(yīng)上的差異[14-16]，計(jì)算兩種碳基模型在不同自旋多重度下的能量、基態(tài)和前線軌道能量等化學(xué)參數(shù)，見表1。

表1兩種碳基模型的化學(xué)參數(shù)
Table1Chemicalparametersoftwocarbonaceousmodels

ModelE2/E1(Hartree)E4/E3(Hartree)E6/E5(Hartree)GroundstateLUMO/eVHOMO/eVGap/eVZigzag-957.81-957.80-957.826-0.07-0.170.10Armchair-919.05-918.99-918.941-0.09-0.200.11

注：En(n=1,2,3,4,5,6)為不同自旋多重度下能量，Zigzag取偶數(shù)，Armchair取奇數(shù)，Gap=LUMO-HOMO。

由表1可得，Zigzag模型自旋多重度為6時(shí)是基態(tài)，Armchair模型自旋多重度為1時(shí)是基態(tài)。根據(jù)前線分子軌道理論，Gap的數(shù)值可以衡量分子的化學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定性，Gap越大說(shuō)明分子越穩(wěn)定[27]。Zigzag模型的Gap值小于Armchair模型的Gap值，從化學(xué)本質(zhì)上說(shuō)明Zigzag模型更為活躍。此外，Zigzag模型的基態(tài)不是1，說(shuō)明Zigzag模型中存在未成對(duì)的孤立電子，為形象展示孤立電子的分布情況，利用Multiwfn軟件[28]計(jì)算并繪制兩種模型的電子自旋密度圖，如圖2所示。

圖2 電子自旋密度Fig.2 Scheme of electron spin density

由圖2可知，Zigzag模型未用氫封閉的4個(gè)碳原子均存在未成對(duì)電子，且中部的2個(gè)碳原子的電子自旋密度大于邊緣的碳原子電子自旋密度，說(shuō)明中間兩個(gè)碳原子的化學(xué)活性更高，而Armchair模型未用氫封閉的6個(gè)碳原子附近未出現(xiàn)自旋密度，是由于該結(jié)構(gòu)的基態(tài)為1，為閉殼層體系，電子均按自旋相反的方式配對(duì)無(wú)未成對(duì)電子。綜上可得，Zigzag模型本身的化學(xué)性質(zhì)比Armchair模型更為活躍，其化學(xué)性質(zhì)活躍是由于模型存在孤立未成對(duì)的電子導(dǎo)致的，所以在采用這兩種不同模型研究涉及碳基表面的反應(yīng)時(shí)，基于Zigzag型碳基模型的反應(yīng)會(huì)更為活躍。綜上研究表明分析Zigzag模型下的煤焦異相還原N2O反應(yīng)具有研究意義，在實(shí)際燃燒過(guò)程中兩種形式的邊緣均會(huì)出現(xiàn)，所以本文綜合分析了兩種不同模型下的煤焦異相還原N2O反應(yīng)，從而深化并完善煤焦異相還原N2O的反應(yīng)機(jī)理。

2.2 反應(yīng)過(guò)程

Zigzag型煤焦表面異相還原N2O的反應(yīng)，經(jīng)歷兩個(gè)過(guò)渡態(tài)和兩個(gè)中間體，N2O被還原生成N2，反應(yīng)中涉及到的各駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)如圖3所示，Armchair型碳基模型反應(yīng)過(guò)程中各駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)如圖4所示。為分析Zigzag和Armchair兩種模型下的反應(yīng)能量變化差異，繪制兩種不同模型下的反應(yīng)能量變化，如圖5所示。

圖3 Zigzag模型下各駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)Fig.3 Geometrical structures of stationary points in Zigzag model

圖4 Armchair模型下各駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)Fig.4 Geometrical structures of stationary points in Armchair model

圖5 反應(yīng)過(guò)程能量變化Fig.5 Geometrical structures and relative energies of the stationary points

綜合兩種模型下的反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)的最大勢(shì)壘均發(fā)生在N2在碳基表面的脫附過(guò)程，說(shuō)明N2脫附過(guò)程是反應(yīng)的速率決定步，其中Zigzag模型下的決速步反應(yīng)勢(shì)壘為58.8 kJ/mol，Armchair模型下決速步反應(yīng)勢(shì)壘為151.9 kJ/mol。對(duì)于Zigzag模型，N2O在碳基表面的吸附過(guò)程無(wú)過(guò)渡態(tài)，同RADOVICY研究CO2在Zigzag碳基表面的吸附過(guò)程相似[29]，均屬于解離吸附。對(duì)于Armchair模型，N2O在煤焦表面的吸附過(guò)程存在過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)。不同模型下的反應(yīng)過(guò)程和反應(yīng)勢(shì)壘數(shù)值的差異，說(shuō)明碳基模型對(duì)反應(yīng)研究影響顯著。因此，理論計(jì)算時(shí)應(yīng)考慮不同的計(jì)算模型對(duì)反應(yīng)研究的影響。

2.3 熱力學(xué)分析

研究反應(yīng)熱力學(xué)的性質(zhì)，有助于全面理解可逆的化學(xué)反應(yīng)。燃煤循環(huán)流化床工作溫度為950～1 250 K[30]，因此本文在298.15～1 400 K范圍內(nèi)計(jì)算煤焦異相還原N2O反應(yīng)的重要熱力學(xué)參數(shù)(平衡常數(shù)K，焓H以及吉布斯自由能G)，如圖6所示。

圖6 兩種模型不同溫度下的平衡常數(shù)Fig.6 Equilibrium constants at different temperatures

分析圖6可得，兩種不同模型在不同溫度下反應(yīng)的ΔH<0，說(shuō)明反應(yīng)在研究溫度范圍內(nèi)均為放熱反應(yīng)，Zigzag和Armchair模型下的放熱量分別約為470 kJ/mol和 180 kJ/mol，Zigzag模型下得到的反應(yīng)放熱量更大。兩種不同模型在不同溫度下的ΔG<0，說(shuō)明反應(yīng)在研究范圍內(nèi)均可以自發(fā)發(fā)生。兩種不同模型下反應(yīng)的平衡常數(shù)在研究溫度范圍內(nèi)始終大于105，說(shuō)明反應(yīng)基本可以完全進(jìn)行，可以認(rèn)為是單向反應(yīng)。此外，反應(yīng)受溫度的影響顯著，雖然反應(yīng)的平衡常數(shù)隨溫度升高而明顯下降，反應(yīng)在超高溫度下將不再可以完全進(jìn)行，但是在實(shí)際循環(huán)流化床運(yùn)行溫度范圍內(nèi)該反應(yīng)均可認(rèn)為是單向反應(yīng)。因此，煤焦異相還原N2O的反應(yīng)從熱力學(xué)的角度上不但可以自發(fā)進(jìn)行，且在燃煤循環(huán)流化床爐內(nèi)溫度范圍內(nèi)(950～1 250 K)可以完全進(jìn)行，可看作為單向反應(yīng)。

2.4 動(dòng)力學(xué)分析

動(dòng)力學(xué)分析可以衡量化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的快慢程度，為建立預(yù)測(cè)模型提供必要?jiǎng)恿W(xué)參數(shù)。根據(jù)決速步理論[23]和經(jīng)典過(guò)渡態(tài)理論[25]計(jì)算兩種不同模型下總體反應(yīng)的速率常數(shù)，如圖7所示。

圖7 不同溫度下的總體反應(yīng)速率常數(shù)Fig.7 Overall reaction rate constants at different temperatures

由圖7可知，總體反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度升高而增大，該趨勢(shì)同文獻(xiàn)中各實(shí)驗(yàn)結(jié)論一致[5-8]，在研究溫度范圍內(nèi)始終保持較大的數(shù)值，說(shuō)明煤焦異相還原N2O的反應(yīng)速度較快。此外，Zigzag模型下的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)始終大于Armchair模型的反應(yīng)速率常數(shù)。

對(duì)圖7中反應(yīng)速率曲線進(jìn)行擬合，得到總體反應(yīng)的阿累尼烏斯方程和動(dòng)力學(xué)參數(shù)，見表2。

表2各步反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)
Table2Kineticparametersforreactionsteps

ModelPre-exponentialfactorAActivationenergyEa/(kJ·mol-1)ArrheniusequationZigzag1.07×101466.281.07×1014exp(-7972.4/T)Armchair3.99×1015160.993.99×1015exp(-19364.0/T)

Zigzag模型下總反應(yīng)的活化能為66.28 kJ/mol，Armchair模型下總反應(yīng)的活化能為160.99 kJ/mol，說(shuō)明七環(huán)鋸齒形碳基模型下N2O的還原反應(yīng)更容易發(fā)生。綜上所述，不同模型下該還原反應(yīng)均可以看作單向反應(yīng)，可以完全進(jìn)行，反應(yīng)活化能數(shù)值較小且反應(yīng)速率較快，同實(shí)驗(yàn)研究結(jié)論吻合[8]，煤焦異相還原N2O的作用顯著。對(duì)比兩種模型下煤焦異相還原N2O反應(yīng)的反應(yīng)過(guò)程、熱力學(xué)分析以及動(dòng)力學(xué)分析，Zigzag模型下每步反應(yīng)的勢(shì)壘較低，總體反應(yīng)的活化能較小，反應(yīng)速率更快，說(shuō)明N2O在鋸齒型碳基表面的還原反應(yīng)更容易進(jìn)行。不同模型的差異說(shuō)明了Zigzag的碳基模型上的活性位點(diǎn)更為活躍，該結(jié)論與眾多學(xué)者的理論研究結(jié)論相一致[14-16]。

3 結(jié) 論

(1)煤焦異相還原N2O的反應(yīng)包括吸附、還原及脫附3個(gè)過(guò)程，N2的脫附過(guò)程是整個(gè)反應(yīng)決速步，反應(yīng)勢(shì)壘最大。

(2)熱力學(xué)分析表明，煤焦異相還原N2O的反應(yīng)在循環(huán)流化床爐溫范圍內(nèi)(950～1 250 K)為可自發(fā)的放熱反應(yīng)，反應(yīng)平衡常數(shù)大于105，可認(rèn)為是單向反應(yīng)。

(3)動(dòng)力學(xué)分析表明，煤焦異相還原N2O的反應(yīng)在循環(huán)流化床爐溫范圍內(nèi)(950～1 250 K)速率較快，Zigzag模型下的反應(yīng)活化能為66.28 kJ/mol，阿累尼烏斯表達(dá)式為1.07×1014exp(-7 972.4/T)，Armchair模型下的反應(yīng)活化能為160.99 kJ/mol，阿累尼烏斯表達(dá)式為3.99×1015exp(-19 364.0/T)。

(4)Zigzag模型下的還原反應(yīng)活化能小，反應(yīng)速率常數(shù)大，反應(yīng)更為活躍。兩模型計(jì)算差異主要是由于Zigzag模型存在未成對(duì)電子，化學(xué)性質(zhì)活躍導(dǎo)致的。在涉及碳基反應(yīng)的理論計(jì)算時(shí)，應(yīng)充分考慮計(jì)算模型對(duì)反應(yīng)過(guò)程研究的影響。

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HeterogeneousreductionreactionofN2ObycharbasedonZigzagcarbonaceousmodel

ZHONG Jun1,GAO Zhengyang2,DING Yi2,YU Yuexi1,YANG Weijie2

(1.ElectricPowerScienceResearchInstitute，GuangdongPowerGridCo.,Ltd.,Guangzhou510080,China; 2.SchoolofEnergyandPowerEngineering,NorthChinaElectricPowerUniversity,Baoding071003,China)

Zigzag char surface model was applied to investigate the heterogeneous reduction mechanism of N2O by char through the density functional theory in quantum chemistry method.Firstly,the fundamental differences between Zigzag and Armchair char model were analyzed,and then the thermodynamic and kinetic analysis were conducted to reveal the heterogeneous reaction mechanism of N2O by char.Finally,the calculated results of Zigzag and Armchair models were compared and analyzed.Research results show that the heterogeneous reduction of N2O by char includes adsorption,reduction and desorption process,and the desorption process of N2is a reaction rate determining step.The reduction reaction is spontaneous and exothermic reaction,and takes place in one direction owing to that the reaction equilibrium constant is greater than 105in the circulating fluidized bed furnace temperature range.According to the theory of reaction rate determining step,the reaction activation energies are 160.99 kJ/mol and 66.28 kJ/mol for Armchair and Zigzag model,as well as Arrhenius expressions are 3.99×1015exp(-19 364.0/T) and 1.07×1014exp(-7 972.4/T),respectively.Reaction activation energy is smaller and rate constant is greater in Zigzag model than Armchair,which indicates the reaction is more active under Zigzag model.Additionally,since there are lone pairs in Zigzag model,the chemical properties of Zigzag model is more active,which makes a different calculated results comparing with Armchair model.Thus,the effect of different calculated models on studying reaction process should be considered in the carbon-based theoretical calculation.

char;heterogeneous reduction;N2O;thermodynamic analysis;kinetic analysis

鐘俊，高正陽(yáng)，丁藝，等.Zigzag煤焦表面異相還原N2O反應(yīng)[J].煤炭學(xué)報(bào),2017,42(11):3028-3034.

10.13225/j.cnki.jccs.2017.0228

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TQ534

A

0253-9993(2017)11-3028-07

2017-02-23

2017-05-05責(zé)任編輯許書閣

南方電網(wǎng)科研資助項(xiàng)目(K-GD2014-173)

鐘 俊(1989—)，男，江西贛州人，助理工程師，碩士。E-mail:gzzhongjun@163.com。

楊維結(jié)。E-mail:yangwj@ncepu.edu.cn