李美，章自壽，麥堪成

(1.廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院∥廣東高校高分子材料加工工程技術(shù)開(kāi)發(fā)中心∥廣東省高分子材料先進(jìn)加工工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州510300; 2.中山大學(xué)化學(xué)院材料科學(xué)研究所∥聚合物基復(fù)合材料及功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室∥廣東省高性能樹脂基復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州510275)

負(fù)載型β-成核劑對(duì)無(wú)規(guī)共聚聚丙烯等溫結(jié)晶行為與熔融特性的影響

李美1，章自壽2，麥堪成2

(1.廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院∥廣東高校高分子材料加工工程技術(shù)開(kāi)發(fā)中心∥廣東省高分子材料先進(jìn)加工工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州510300; 2.中山大學(xué)化學(xué)院材料科學(xué)研究所∥聚合物基復(fù)合材料及功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室∥廣東省高性能樹脂基復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州510275)

采用負(fù)載型β-成核劑制備了β-成核無(wú)規(guī)共聚聚丙烯(β-PPR)，通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)對(duì)比研究了純PPR和β-PPR等溫結(jié)晶行為和熔融特性，采用Avrami方法描述了PPR和β-PPR等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，結(jié)果表明負(fù)載型β-成核劑加入明顯提高PPR結(jié)晶速率，縮短結(jié)晶時(shí)間；且等溫結(jié)晶行為受結(jié)晶溫度影響小，主要形成β-晶，在低溫等溫結(jié)晶，有利于β-PPR形成。

無(wú)規(guī)共聚聚丙烯；β-成核劑；等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

無(wú)規(guī)共聚聚丙烯(PPR)是丙烯與少量乙烯通過(guò)無(wú)規(guī)共聚方式聚合而成的一種新型熱塑性樹脂。與等規(guī)聚丙烯(iPP)相比，PPR具有更高的沖擊強(qiáng)度和延展性能，在工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用[1-4]。 然而，為進(jìn)一步擴(kuò)大應(yīng)用，PPR的沖擊強(qiáng)度，特別是低溫沖擊強(qiáng)度，還有待提高。

眾所周知，β-晶聚丙烯(β-PP)比α-晶聚丙烯(α-PP)具有更高的沖擊強(qiáng)度、熱變形溫度和延展性能[5-8]。為改善PPR的沖擊強(qiáng)度，β-PPR的研究引起研究者的興趣。Chrissafis[9]和Luo[10]等研究了稀土成核劑(WBG)成核PPR的結(jié)晶行為和力學(xué)性能，觀察到β-PPR的結(jié)晶溫度和結(jié)晶速率高于PPR，結(jié)晶活化能低于PPR。β-PPR比純PPR具有更高的韌性和熱穩(wěn)定性。然而，由于PPR中少量乙烯鏈段的存在破壞了鏈段的規(guī)整性，β-成核PPR中的β-成核效率明顯低于iPP。

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[1,9-11]，傳統(tǒng)β-成核劑成核PPR的β-晶含量均低于50%。我們實(shí)驗(yàn)室自制的負(fù)載型β-成核劑成核PPR的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和力學(xué)性能研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)負(fù)載型β-成核劑成核PPR比傳統(tǒng)β-成核劑成核PPR具有更高的結(jié)晶速率、β-晶含量和沖擊強(qiáng)度[12-13]。為進(jìn)一步研究負(fù)載型β-成核劑對(duì)PPR結(jié)晶性能的影響，本文研究了自制負(fù)載型β-成核劑成核PPR的等溫結(jié)晶行為、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和熔融特性，觀察到負(fù)載型β-成核劑加快了PPR等溫結(jié)晶速率，縮短了等溫結(jié)晶時(shí)間；發(fā)現(xiàn)在107 ℃等溫結(jié)晶，最利于β-PPR的形成。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

以庚二酸/納米碳酸鈣(嘉維化工實(shí)業(yè)有限公司，粒徑40～50 nm)質(zhì)量比為1/100制備納米碳酸鈣負(fù)載型β-成核劑。

1.2 材料制備

采用HL-200密煉機(jī)于170 ℃和50 r/min 條件下密煉7 min制備PPR和β-PPR，納米碳酸鈣負(fù)載型β-成核劑用量為2 phr。

1.3 等溫結(jié)晶表征

利用美國(guó)PE公司生產(chǎn)的Perkin-Elmer DSC7型差示掃描量熱儀研究樣品的等溫結(jié)晶與熔融行為。樣品質(zhì)量約為5 mg，測(cè)試條件如下：在N2保護(hù)下，以100 ℃/min速率從室溫升溫到220 ℃，恒溫3 min以消除熱歷史，然后以100 ℃/min速率降溫至設(shè)定溫度進(jìn)行結(jié)晶。結(jié)晶完成后，以10 ℃/min升溫至220 ℃，以得到不同溫度下的等溫結(jié)晶與熔融數(shù)據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 負(fù)載型β-成核劑對(duì)PPR等溫結(jié)晶行為的影響

圖1是PPR和負(fù)載型β-成核劑成核PPR(β-PPR)在不同溫度下結(jié)晶30 min的等溫結(jié)晶曲線?？梢?jiàn)，隨著等溫結(jié)晶溫度的降低，結(jié)晶峰寬變窄，結(jié)晶時(shí)間縮短，表明結(jié)晶加快。然而，β-PPR結(jié)晶峰寬較PPR的窄，結(jié)晶時(shí)間較PPR的短，而且β-PPR等溫結(jié)晶行為受結(jié)晶溫度影響較PPR小。這表明負(fù)載型β-成核劑對(duì)PPR具有明顯的異相成核作用，提高了結(jié)晶速率，縮短了結(jié)晶時(shí)間。

圖1 PPR和β-PPR不同溫度下的等溫結(jié)晶DSC曲線Fig.1 DSC crystallization curves of PPR and β-PPR crystallized isothermally at different temperatures

2.2 負(fù)載型β-成核劑對(duì)PPR等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的

影響

在任意等溫結(jié)晶溫度下，t時(shí)刻的相對(duì)結(jié)晶度xt可根據(jù)圖1中的DSC曲線結(jié)合方程(1)[14]計(jì)算而得：

(1)

其中，dH/dt是熱焓，PPR和β-PPR的相對(duì)結(jié)晶度xt與結(jié)晶時(shí)間t的關(guān)系曲線見(jiàn)圖2。從圖中可以看出曲線呈S型，這表明不同溫度下樣品的結(jié)晶過(guò)程大致分為三個(gè)階段：結(jié)晶誘導(dǎo)期，xt未發(fā)生明顯變化；結(jié)晶中期，xt隨時(shí)間延長(zhǎng)迅速增加；結(jié)晶后期，結(jié)晶速率變慢，xt達(dá)到最大值。

圖2 PPR和β-PPR在不同溫度下等溫結(jié)晶的相對(duì)結(jié)晶度隨時(shí)間的變化曲線Fig.2 Plots of relative crystallinity versus time for PPR and β-PPR crystallized isothermally at different temperatures

等溫結(jié)晶過(guò)程一般用Avrami方程(2)[ 15-17]描述：

1-xt=exp(-Ktn)

(2)

式中，n是Avrami指數(shù)，K是包含成核速率和晶體生長(zhǎng)速率的結(jié)晶速率常數(shù)。對(duì)方程(2)兩邊取雙對(duì)數(shù)后即可得到方程(3)，如下式所示

lg[-ln(1-xt)]=lgK+nlgt

(3)

用lg [-ln(1-xt) ]對(duì)lgt作圖應(yīng)得到一直線，從截距和斜率求得等溫結(jié)晶的動(dòng)力學(xué)參數(shù)K和n。樣品結(jié)晶一半所需要的時(shí)間稱為半結(jié)晶時(shí)間t1/2，t1/2與K和n存在以下關(guān)系。

(4)

半結(jié)晶時(shí)間t1/2的倒數(shù)可表示為G1/2，為描述聚合物結(jié)晶速率的參數(shù)。

(5)

從圖3可以看出，lg [-ln(1-xt) ]對(duì)lgt都呈很好的線性，表明各樣品的等溫結(jié)晶行為可以用Avrami方程來(lái)描述。由圖3中直線的斜率和截距求得n和K，由公式(4)和(5)分別求得t1/2和G1/2，所得數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。其中，PPR和β-PPR在不同溫度等溫結(jié)晶t1/2隨溫度的變化見(jiàn)圖4?？梢?jiàn)，隨著結(jié)晶溫度的提高，結(jié)晶速率K常數(shù)減小，而半結(jié)晶時(shí)間t1/2延長(zhǎng)，結(jié)晶速率G1/2加快，這歸結(jié)于結(jié)晶溫度高，分子鏈熱運(yùn)動(dòng)加劇，不利于晶核的形成和晶體生長(zhǎng)，表明在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)PPR結(jié)晶受成核控制。在相同的結(jié)晶溫度下，β-PPR結(jié)晶速率常數(shù)K和結(jié)晶速率G1/2大于純PPR，在115 ℃等溫結(jié)晶，β-PPR和PPR結(jié)晶速率常數(shù)K分別為2.2×10-3和1.1×10-4min-n，結(jié)晶速率G1/2分別為0.397和0.104 min-1，這表明負(fù)載型β-成核劑成核PPR有利于PPR晶核形成和晶體生長(zhǎng)，使PPR的結(jié)晶速率加快，半結(jié)晶時(shí)間減少。

圖3 PPR和β-PPR在不同溫度下等溫結(jié)晶的lg[-ln (1-xt )] 隨lg t 變化曲線Fig.3 Plots of lg [- ln (1-xt )] versus lg t for PPR and β-PPR crystallized isothermally at different temperatures

圖4 PPR和β-PPR不同溫度下的等溫結(jié)晶的t1/2Fig.4 t1/2 of PPR and β-PPR crystallized isothermally at different temperatures

2.3 負(fù)載型β-成核劑對(duì)PPR熔融特性的影響

圖5 是PPR和β-PPR在不同溫度下等溫結(jié)晶30 min后的升溫曲線?？梢?jiàn)，當(dāng)?shù)葴亟Y(jié)晶溫度在107～115 ℃范圍，結(jié)晶PPR僅出現(xiàn)單一熔融峰，歸結(jié)于α-晶的熔融。隨著等溫結(jié)晶溫度的提高，PPR熔融峰寬變窄，熔融峰溫移向高溫。這歸結(jié)于在高溫下PPR等溫結(jié)晶形成晶片更厚的完善晶體。β-PPR與PPR熔融行為不同，在107～115 ℃范圍，β-PPR出現(xiàn)兩個(gè)熔融峰，低溫熔融峰歸結(jié)于β-晶熔融，高溫熔融峰與PPR熔融峰溫相近，為α-晶的熔融[10]。β-晶熔融峰強(qiáng)較α-晶熔融峰的高，表明在等溫結(jié)晶下主要形成β-晶。同樣可以看到，隨著結(jié)晶溫度的提高，β-PPR的α-晶和β-晶熔融峰都移向高溫，歸結(jié)于在高溫下等溫結(jié)晶，α-晶和β-晶結(jié)晶晶片更厚、晶體完善性提高。但還是可以看到隨著結(jié)晶溫度的提高，β-晶熔融峰強(qiáng)降低，α-晶熔融峰強(qiáng)提高。這表明在107～115 ℃范圍等溫結(jié)晶，β-成核PPR在低溫下等溫結(jié)晶有利于β-晶的形成。

表1 PPR 和 β-PPR不同溫度下等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Isothermal crystallization kinetic parameters of PPR and β-PPR crystallized isothermally at different temperatures

圖5 不同溫度下等溫結(jié)晶PPR和β-PPR的熔融曲線Fig.5 DSC melting curves of PPR and β-PPR crystallized isothermally at different temperatures

3 結(jié) 論

1)負(fù)載型β-成核劑成核PPR等溫結(jié)晶行為受結(jié)晶溫度的影響較PPR小，負(fù)載型β-成核劑加入明顯提高結(jié)晶速率，縮短PPR結(jié)晶時(shí)間，并且主要形成β-晶。

2)隨等溫結(jié)晶溫度提高，PPR的α-晶和β-晶熔點(diǎn)提高，但等溫結(jié)晶溫度低有利于β-晶形成。

3)Avrami方程能用于描述PPR和負(fù)載型β-成核劑成核PPR的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。研究也表明負(fù)載型β-成核劑能提高PPR結(jié)晶速率常數(shù)，加快結(jié)晶速率。

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Theinfluenceofsupportedβ-nucleatingagentonisothermalcrystallizationbehaviorandmeltingcharacteristicsofpolypropylenerandomcopolymer

LIMei1，ZHANGZishou2，MAIKancheng2

(1.Technology Development Center for Polymer Processing Engineering of Guangdong Colleges and Universities∥Advance Technology Development Center for Polymer Processing Engineering of Guangdong∥Guangdong Industry Technical College, Guangzhou 510300, China;2. Materials Science Institute, School of Chemistry, Sun Yat-sen University∥ Key Laboratory of Polymeric Composites and Functional Materials of Ministry of Education ∥ Guangdong Provincial Key Laboratory of High Performance Resin-Based Composites, Guangzhou 510275, China)

PPR were prepared with supported β-nucleating agent in this paper, the isothermal crystallization behavior and melting characteristics of PPR and β-PPR were studied with Differential Scanning Calorimeter (DSC). The isothermal crystallization kinetics of PPR and β-PPR were examined by Avrami model. It is indicated that the addition of supported β-nucleating agent improve the crystallization rate of PPR apparently and shorten the half crystallization time. Furthermore, the isothermal crystallization behavior of β-PPR depend little on the crystallization temperature and it mainly formed β-crystal. It is apt to form β-crystal for PPR when crystallization at low temperature.

Polypropylene random copolymer; β-nucleating agent; isothermal crystallization kinetics

10.13471/j.cnki.acta.snus.2017.06.017

2017-06-06

2016年廣東省高性能樹脂基復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題；2017年度廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院人才類項(xiàng)目(KYRC2017-0013)

李美(1987年生)，女；研究方向聚合物復(fù)合材料理論和應(yīng)用基礎(chǔ)研究；E-mail:2016103058@gdip.edu.cn

麥堪成(1956年生)，男；研究方向高分子結(jié)晶、高分子合金高性能化及高分子復(fù)合材料高性能化;E-mail:cesmkc@mail.sysu.edu.cn

O631.2

A

0529-6579(2017)06-0111-05