周 梅，劉才容，熊小平

(四川省纖維檢驗(yàn)局，四川 成都 610015)

紡織品游離甲醛含量測定的不確定度評定

周 梅，劉才容，熊小平

(四川省纖維檢驗(yàn)局，四川 成都 610015)

采用分光光度法測定紡織品中的游離甲醛，對測定過程中的不確定度來源進(jìn)行了分析。通過對各分量進(jìn)行評定，給出了標(biāo)準(zhǔn)的表示方法。實(shí)驗(yàn)表明，測定結(jié)果的不確定度主要來自于重復(fù)性測量、萃取溶液體積和測試儀器產(chǎn)生的不確定度，而甲醇標(biāo)準(zhǔn)曲線的不確定度影響次之，顯色液體積、樣品稱重、甲醇標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液的不確定度影響較小。因此，增加平行試驗(yàn)次數(shù)，控制操作量取精度和提高儀器設(shè)備精度是提高測試結(jié)果準(zhǔn)確性的有效途徑。

紡織品；甲醛；測定；不確定度

紡織品在生產(chǎn)過程中往往會有甲醛殘留物，而這類紡織品中的殘留甲醛會緩慢地釋放。甲醛是一種無色、有強(qiáng)烈刺激性氣味的氣體，其主要危害表現(xiàn)為對皮膚黏膜的刺激作用。甲醛還可引起眼紅、眼癢、咽喉不適或疼痛。因此，為了維護(hù)消費(fèi)者的身體健康，國家標(biāo)準(zhǔn)GB 18401-2010《紡織品安全技術(shù)規(guī)范》規(guī)定對甲醛的檢測作為強(qiáng)制檢測項(xiàng)目。本文采用分光光度法測定紡織品中的游離甲醛，對測量過程中的不確定度來源進(jìn)行分析，并對各分量進(jìn)行評定。

1 甲醛測試方案

1.1 測試方法

準(zhǔn)確稱取剪碎后的紡織品試樣1.00 g(精確至0.01 g)放入250 ml具塞錐形瓶中，吸取100 ml預(yù)熱的蒸餾水，蓋緊，在40 ℃水浴中振蕩60 min，過濾后冷卻至室溫，然后萃取液用乙酰丙酮顯色，再用分光光度計(jì)測定顯色液的吸光度值，根據(jù)已經(jīng)測定的標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度校正曲線和試樣質(zhì)量，計(jì)算出最終紡織品上可萃取的甲醛含量[1]。

1.2 儀器和試劑

儀器：UV WinLabV6(珀金埃爾默儀器公司)；電子天平FA 1004(上海恒平公司)，感量為0.000 1 g，分度值0.000 1 g，最大允許誤差±0.000 2 g；恒溫水浴振蕩器(上海博迅公司)；單標(biāo)吸管；容量瓶。

試劑：甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，乙酰丙酮溶液，由中國計(jì)量科學(xué)研究院化學(xué)所(國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)生產(chǎn)。

1.3 數(shù)學(xué)模型

根據(jù)測量方法，建立紡織品中甲醛含量測試的數(shù)學(xué)模型如下：

(1)

式中，F(xiàn)為從織物樣品中萃取的甲醛含量(mg/kg)；C為自標(biāo)準(zhǔn)曲線上萃取液中甲醛濃度(μg/ml)；V為樣品萃取時的加水量(ml)；m為試樣的質(zhì)量(g)。

2 不確定度的主要來源

水萃取法測定紡織品游離甲醛含量時，影響不確定度的主要因素有：(1)甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液的不確定度urel(S1)；(2)甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線的不確定度urel(S2)；(3)樣品稱量的不確定度urel(S3)；(4)樣品萃取液體積的不確定度urel(S4)；(5)顯色液體積的不確定度urel(顯色)；(6)重復(fù)測定的不確定度urel(S5)；(7)儀器測試產(chǎn)生的不確定度urel(S6)。

3 各不確定度分量的評定

3.1 甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液的不確定度urel(S1)

甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液的配制過程，是用單標(biāo)移液管移取1.0 ml甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液到500 ml的容量瓶中。因此，甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液的不確定度，主要來自甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液本身的不確定度urel(S0)和制備甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液定容時產(chǎn)生的不確定度urel(V)。

3.1.1 甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液本身的不確定度urel(S0)

甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液采用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心的標(biāo)樣，校準(zhǔn)證書給出其不確定度為0.3%，按均勻分布，則：

3.1.2 標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液定容產(chǎn)生的不確定度urel(V)

用移液管移取1.0 ml甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液到500 ml的容量瓶中，這里甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液定容產(chǎn)生的不確定度主要有1 ml移液管和500 ml容量瓶的不確定度組成。

(1)校準(zhǔn)：1 ml移液管A級容量允差±0.007 ml[2]，按三角分布處理，得：

自由度v1=∞

(2)定容：500 ml容量瓶A級容量允差±0.250 ml，得：

自由度v500=∞

(3)溫度：當(dāng)室溫為(20±5) ℃時，水的膨脹系數(shù)是2.1×10-4℃-1

自由度vT=∞

綜上，合成上述不確定度分量，得：

=0.105 15 ml

因此，500 ml甲醛稀釋溶液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

綜上，甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液的相對不確定度：

3.2 甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線的不確定urel(S2)

甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線的不確定度主要來自系列甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作液配制產(chǎn)生的不確定urel(G)和甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的不確定度urel(R)。

系列甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作液的配制，是分別用單標(biāo)移液管移取1，2，5，10，15，20 ml甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液稀釋到200 ml容量瓶中，配制成濃度為0.104，0.208，0.502，1.04，1.56，2.08 μg/ml的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液。這里以1，2，5，10，15，20 ml移液管和200 ml容量瓶的不確定度作為系列標(biāo)準(zhǔn)工作液的不確定度。

3.2.1配制0.104 μg/ml甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度urel(C0.104)

根據(jù)配制該標(biāo)準(zhǔn)溶液的過程，確定其中各步驟引入的各個不確定度分量。

(1)校準(zhǔn)：1 ml分度吸管按A級容量允差±0.007 ml，得：

自由度v1=∞

(2)定容：200 ml容量瓶A級容量允差±0.150 ml，得：

自由度v200=∞

(3)溫度：當(dāng)室溫為(20±5) ℃時，水的膨脹系數(shù)是2.1×10-4℃-1，得：

自由度vT=∞

綜上，合成上述不確定度分量，得：

=0.135 86ml

則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

同上，分別計(jì)算了0.208，0.502，1.04，1.56，2.08 μg/ml的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度，各個甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的不確定度計(jì)算結(jié)果見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制不確定度計(jì)算值

由上表可知系列甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作液各個濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度相同，即urel(C0.104)，urel(C0.208)，urel(C0.502)，urel(C1.04)，urel(C1.56)，urel(C2.08)都為0.000 68。因此，配制系列甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對不確定度：

urel(G)=0.000 68

3.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的不確定度urel(R)

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合時產(chǎn)生的不確定度，主要受到吸光度測量、標(biāo)準(zhǔn)曲線Y=a+bX擬合的標(biāo)準(zhǔn)方差、試樣測量次數(shù)等影響。

其中，甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度Ci及吸光度Ai見表2。

表2 甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度及吸光度

*注：工作曲線線性回歸方程采用最小二乘法求得。

吸光度測量的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方差SY/X的計(jì)算公式是：

通過該標(biāo)準(zhǔn)曲線對被測樣品的萃取液共測定2次，測得結(jié)果如表3所示。

表3 試樣萃取液測定結(jié)果

則由標(biāo)準(zhǔn)工作曲線引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

=0.006 63 μg/ml

式中，P為樣平行測量次數(shù)；N為擬合直線的數(shù)據(jù)對總數(shù)；Cp為試樣平行測量2次的預(yù)估值；C為繪制擬合直線全部(N個)輸入值Ci的總平均值；b為擬合直線的斜率；SY/X為吸光度測量的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方差。

則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

綜上， 甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線的相對不確定度：

3.3 樣品稱量的不確定度urel(S3)

試驗(yàn)中使用分辨率為0.000 1 g的電子天平稱量，其校準(zhǔn)證書給出的不確定度為0.000 1 g，k=2。因此，天平校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度：

所用天平其分辨率為0.000 1 g。由于分辨率較高，重復(fù)測試的不確定度可忽略。按平均分布，則：

則樣品質(zhì)量的不確定度合成為：

相對不確定度為：

3.4 樣品萃取液體積的不確定度urel(S4)

(1)用100 ml量筒量取100 ml三級水加入250 ml三角瓶中，根據(jù)JJG196-1990《常用玻璃量具》規(guī)定，所用100 ml量筒的體積允差為土1.0 ml，按三角分布得：

(2)溫度：容量瓶校準(zhǔn)時溫度為20 ℃,水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，實(shí)驗(yàn)室室溫為(20±5) ℃,按均勻分布，則：

合成上述不確定度分量，得：

則樣品萃取液體積的相對不確定度分量：

3.5 顯色劑產(chǎn)生的不確定度urel(顯色)

移取5 ml試液和5 ml乙酰丙酮(乙酰丙酮為顯色劑)于10 ml的試管中，作為紡織品游離甲醛測試的顯色劑。5 ml分度吸管A級容量允差±0.030 ml(包含因子k=2)，所以：

u(顯色)=u/k=0.030 ml/2=0.015 ml

顯色劑的相對不確定度分量為：

3.6 樣品重復(fù)測定產(chǎn)生的不確定度urel(S5)

重復(fù)性試驗(yàn)8次，測定結(jié)果見表4。

重復(fù)測量的不確定度urel(S5)可按公式直接計(jì)算：

3.7 儀器測試產(chǎn)生的不確定度urel(S6)

分光光度計(jì)的儀器說明書給出，其透射比準(zhǔn)確度偏差為±0.006，按均勻分布，其不確定度分量為：

urel(S6)==0.003 46

注：A0為空白液的吸光度；As為樣品溶液的吸光度值；C為讀自工作曲線上萃取液中的甲醛濃度。

4 合成不確定度

基于以上對各個要素不確定度的計(jì)算結(jié)果，可以得出：

(1)甲醛含量測試結(jié)果的合成相對不確定度

=0.012 48

(2)合成不確定度

u(F)=urel(F)×F=0.012 48×89≈1.1 mg/kg

(3)擴(kuò)展不確定度

實(shí)驗(yàn)室要求的置信水平為95%，包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度為[3]：

uP(F)=2×1.1=2.2 mg/kg

(4)結(jié)果報(bào)告

此次試驗(yàn)中，甲醛含量的測試報(bào)告結(jié)果應(yīng)為：(89±2.2) mg/kg，k=2。其中括號內(nèi)第二項(xiàng)為95%置信水平下的不確定度。

各個要素不確定度對合成不確定度的貢獻(xiàn)值，如圖1所示。

從圖1可知，本次試驗(yàn)采用分光光度法測定紡織品中的游離甲醛含量時，影響其結(jié)果不確定度的主要因素是：重復(fù)測試不確定度urel(S5)、樣品萃取液體積不確定度urel(S4)和儀器測試產(chǎn)生的不確定度urel(S6)。

圖1 各不確定度因素占比

5 結(jié)語

對分光光度法測定紡織品中游離甲醛的不確定度來源進(jìn)行了分析，按照操作過程順序依次計(jì)算了各個不確定度分量，發(fā)現(xiàn)：重復(fù)測試不確定度urel(S5)，樣品萃取液體積不確定度urel(S4)和儀器測試產(chǎn)生的不確定度urel(S6)對測定結(jié)果的不確定度影響最大。因此，針對這三大影響要素，在實(shí)驗(yàn)過程中增加平行試驗(yàn)次數(shù)，遵守操作規(guī)范，提高定容等過程的精確度，同時對測試儀器進(jìn)行檢定和提高儀器設(shè)備精度，都可有效提高測試結(jié)果的準(zhǔn)確性。

[1] 中國紡織工業(yè)協(xié)會. 紡織品甲醛的測定 第1部分：游離和水解的甲醛(水萃取法)：GB/T2912.1-2009[S]. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2009:6.

[2] 全國流量容量計(jì)量技術(shù)委員會. 常用玻璃量器檢定規(guī)程：JJG 196-2006[S]. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2006:12.

[3] 全國法制計(jì)量管理計(jì)量技術(shù)委員會. 測量不確定度評定與表示：JJF 1059.1-2012[S]. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2012:12.

EvaluationofUncertaintyintheDeterminationofFreeFormaldehydeinTextiles

ZHOU Mei, LIU Cai-rong, XIONG Xiao-ping

(Sichuan Fiber Testing Bureau, Chengdu 610015, China)

Free formaldehyde in textiles was tested by spectrophotometric method and the sources of uncertainty in measurement process were analyzed. Through the evaluation of each component, the standard representation method was given. The results showed that the main factors affecting the measuring results were the uncertainty of repeated measure, volume of extraction solution and test instrument. The second factor was uncertainty of methanol standard curve. The uncertainty of color liquid volume, samples weigh and methanol standard storage solution had little influence. Therefore, it is effective way to improve the accuracy of the test result through increasing the number of parallel tests, controlling the operation quantity and improving the accuracy of the instrument.

textile; formaldehyde; determination; uncertainty

TS107

B

1673-0356(2017)11-0046-04

2017-08-06；

2017-08-27

周 梅(1982-)，女，研究生，工程師，研究方向?yàn)榧徔椘返幕瘜W(xué)分析，E-mail：524049398@qq.com。