尹桂波，臧傳峰

(1.江蘇工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院 紡染工程學(xué)院，江蘇 南通 226007；2. 南通大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，江蘇 南通 226019)

聚丙烯腈靜電紡/聚丙烯熔噴復(fù)合材料的制備及過濾性能研究

尹桂波1，臧傳峰2

(1.江蘇工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院 紡染工程學(xué)院，江蘇 南通 226007；2. 南通大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，江蘇 南通 226019)

以聚丙烯腈(PAN)為原料，N,N-二甲基甲酰胺為溶劑制備紡絲液并進(jìn)行靜電紡絲，用熔噴聚丙烯(PP)非織造材料為基材接收靜電紡PAN納米纖維膜，制備PAN靜電紡/PP熔噴復(fù)合材料。研究了靜電紡絲工藝參數(shù)對纖維直徑及均勻度的影響，優(yōu)化了靜電紡絲工藝，在此基礎(chǔ)上改變紡絲時間控制熔噴非織造材料表面復(fù)合的靜電紡納米纖維含量，通過AFC-131濾料性能測試系統(tǒng)測試了PAN靜電紡/PP熔噴復(fù)合材料的空氣過濾性能。結(jié)果表明，在熔噴非織造材料噴覆靜電紡PAN納米纖維膜后，過濾效率明顯提高，顆粒越小，過濾效率提高越多，且隨噴覆時間的增加，過濾效率提高，濾阻增加，但濾阻增加值小于過濾效率增加值，綜合考慮在紡絲時間為10 min時，可以制備高效低阻的PAN靜電紡/PP熔噴復(fù)合非織造過濾材料。

聚丙烯腈；聚丙烯；熔噴；靜電紡絲；復(fù)合材料；空氣過濾

伴隨中國經(jīng)濟快速發(fā)展，燃料消耗日益增多，工業(yè)廢氣排放不斷加大，空氣質(zhì)量持續(xù)惡化，大量聚集懸浮顆粒物而形成的霧霾天氣對人們健康產(chǎn)生重大威脅?？谡质侨藗?nèi)粘Ｉ钪凶畛Ｒ姷目諝夥雷o(hù)用品，其關(guān)鍵空氣過濾材料是纖維細(xì)、孔徑小的熔噴非織造材料[1-2]。雖然熔噴非織造過濾材料對于PM 2.5以上顆粒物有顯著效果[3-4]，但對于直徑更小但危害卻更大的顆粒物的過濾效果并不明顯[5]。

靜電紡絲工藝紡制的纖維可以達(dá)到納米級，所形成的無序排列狀納米纖維膜具有高孔隙率、高比表面積、高吸附性和高通透性等優(yōu)點，能夠?qū)孜⒚咨踔粮〉念w粒物進(jìn)行有效過濾，在氣體過濾方面有著很大發(fā)展空間，但由于其力學(xué)性能較差，很難直接用于過濾材料使用[6-7]。本文利用靜電紡絲技術(shù)紡制PAN納米纖維，將靜電紡納米纖維與熔噴非織造材料復(fù)合形成空氣過濾材料。優(yōu)化靜電紡絲工藝參數(shù)，得到直徑細(xì)而均勻的靜電紡纖維，通過改變靜電紡絲時間改變靜電紡/熔噴復(fù)合材料表面的納米纖維含量，探討了靜電紡絲含量對靜電紡/熔噴復(fù)合材料過濾性能的影響。

1 試驗部分

1.1 材料

PAN(分子量80 000，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，DMF(N,N-二甲基甲酰胺，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，熔噴非織造材料(江蘇麗洋新材料股份有限公司，規(guī)格為50 g/m2)等。

1.2 儀器

高壓直流電源(東文高壓電源有限公司)，磁力攪拌器(江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司，HJ-5 多功能恒溫攪拌器)，分析天平(sartorius BS 124S)，掃描電鏡(KYKY-2800，北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限責(zé)任公司)，AFC-131濾料性能測試系統(tǒng)(德國 TOPAS)等。

1.3 溶液配制

用電子分析天平稱量聚丙烯腈高聚物，加入錐形瓶中，滴入DMF，封口后常溫磁力攪拌24 h，配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚丙烯腈溶液備用。

1.4 靜電紡絲

將配制好的PAN溶液抽入針筒中，設(shè)定電壓、紡絲距離、推進(jìn)速度等工藝參數(shù)，在靜電紡絲裝置上靜電紡絲，紡絲裝置示意圖如圖1所示。

1.5 纖維形態(tài)表征

用KYKY-2800 型掃描電子顯微鏡對納米纖維形貌進(jìn)行表征，噴金處理后觀察，納米纖維平均直徑由Nano Measurer測量計算得出。

1.高壓直流電源，2.微量注射泵，3.溶液存儲器，4.針頭，5.收集裝置圖1 靜電紡絲裝置示意圖

1.6 AFC-131濾料性能測試系統(tǒng)

采用TOPAS AFC-131濾料性能測定系統(tǒng)(圖2)，對靜電紡/熔噴復(fù)合材料的過濾效率和濾阻進(jìn)行測試。試樣裁剪成直徑為17.5 cm左右的圓，設(shè)置氣溶膠濃度為5.0 mg/m3，流速為2.50～12.51 m3/h。試樣對直徑為0.3～20 μm的氣溶膠進(jìn)行過濾，顯示屏記錄上下游氣溶膠數(shù)目，經(jīng)計算后得到材料的過濾效率值。濾阻的測試過程與過濾效率相同，試樣裝入后，將受到不同流速的氣溶膠作用，系統(tǒng)將根據(jù)氣溶膠通過試樣的壓降大小，計算材料的過濾阻力。

圖2 AFC-131濾料性能測試系統(tǒng)

2 結(jié)果與討論

2.1 紡絲液濃度對纖維直徑的影響

固定紡絲電壓20 kV，接收距離15 cm，紡絲液推進(jìn)速度0.02 ml/min，改變PAN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度8%、10%、12%和14%。靜電紡絲制備的纖維的SEM圖像如圖3所示。

(a)濃度8% (b)濃度10%

(c)濃度12% (d)濃度14%圖3 不同濃度靜電紡絲PAN纖維SEM 圖

質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%8101214直 徑/nm255.7452.4512.1565.8

用Nano Measurer纖維直徑分析軟件對SEM圖像進(jìn)行分析，隨機選取100根纖維對直徑進(jìn)行測量，得到4組濃度的纖維平均直徑，如表1所示。由圖3和表1可以看出，在其他工藝參數(shù)不變的情況下，纖維的平均直徑隨PAN濃度的增加而增大。當(dāng)PAN濃度為8%時，纖維雖然很細(xì)，但是出現(xiàn)大量的串珠，這是因為紡絲液濃度過小時，溶液中含有大量溶劑，紡絲液在從針頭到接收板之間難以揮發(fā)，出現(xiàn)串珠現(xiàn)象。隨著PAN濃度增大，串珠現(xiàn)象逐漸消失，纖維不僅細(xì)且很均勻。但隨著濃度過大，從12%開始，纖維出現(xiàn)粘連且特別密集，并出現(xiàn)一些較粗的纖維，這是因為隨著紡絲液濃度的增加，紡絲液的黏度也隨之增大，溶液的表面張力大，分裂能力變小。隨著PAN濃度越大，溶液中所含的溶劑就越少，溶劑完全揮發(fā)掉后，溶質(zhì)來不及得到充分牽伸和劈裂，使得纖維直徑變大[8-9]。當(dāng)PAN濃度為10%，其他工藝參數(shù)不變時，纖維形態(tài)穩(wěn)定，細(xì)度較細(xì)，纖維直徑分布均勻。

2.2 接收距離對纖維細(xì)度的影響

固定紡絲電壓20 kV，紡絲液推進(jìn)速度0.02 ml/min， PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度10%，改變接收距離分別為10、15、20、25 cm，靜電紡絲制備的纖維的SEM圖像如圖4所示。

由圖4和表2可以看出，隨著接收距離的增加，靜電紡絲纖維的直徑呈現(xiàn)先減小后增加的現(xiàn)象。紡絲液在電場中停留的時間會影響靜電紡絲過程和最終纖維的細(xì)度，而改變針頭與接收裝置之間的距離會對紡絲液在高壓電場中的停留時間和電壓產(chǎn)生直接影響。當(dāng)接收距離過小時，聚合物射流到達(dá)接收裝置時間變短，減少了射流在電場中牽伸的時間。同時，溶劑沒有充分時間揮發(fā)，溶質(zhì)固化不完全，更有可能直接以液滴形態(tài)滴落在接收材料上，使纖維之間粘連，影響纖維形態(tài)。隨著接收距離的增大，射流在電場中有時間充分牽伸，溶劑可以充分揮發(fā)，纖維細(xì)度達(dá)到最細(xì)。當(dāng)接收距離繼續(xù)增大時，纖維繼續(xù)被拉伸變細(xì)，但噴絲頭與接收材料之間的電場強度減弱，導(dǎo)致射流受到的牽伸力變小，纖維直接變粗。當(dāng)其他工藝參數(shù)不變時，接收距離為15 cm時，纖維形態(tài)穩(wěn)定，細(xì)度較細(xì)且直徑較均勻[10-11]。

(a)10 cm (b)15 cm

(c)20 cm (d)25 cm圖4 不同接收距離靜電紡PAN纖維的SEM圖

接收距離/cm10152025直 徑/nm554.1414.9535.9566.2

2.3 紡絲靜電壓對纖維細(xì)度的影響

固定接收距離15 cm，紡絲液推進(jìn)速度0.02 ml/min，PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度為10%，設(shè)定電壓為10、15、20、25 kV，靜電紡絲制備的纖維的SEM圖像如圖5所示。

從圖5和表3可以看出，PAN纖維的直徑隨紡絲電壓的增加而逐漸減小。隨著電壓的增加，會形成更強的電場強度，聚合物射流具有更大的表面電荷密度，使得纖維在電場中更容易被牽伸，獲得更細(xì)的纖維。但當(dāng)電壓過大時，會使聚合物射流變得不穩(wěn)定，靜電紡絲無法正常進(jìn)行[11]。試驗中當(dāng)其他工藝參數(shù)不變，紡絲電壓為25 kV時，纖維形態(tài)穩(wěn)定，直徑細(xì)而均勻。

(a)10 kV (b)15 kV

(c)20 kV (d)25 kV圖5 不同電壓下靜電紡PAN纖維的SEM圖

靜電電壓/kV10152025直 徑/nm705.4573.1495.8404.2

2.4 紡絲液推進(jìn)速度對纖維細(xì)度的影響

固定紡絲電壓20 kV，接收距離15 cm， PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度10%，紡絲液推進(jìn)速度為0.01、0.02、0.03、0.04 ml/min，制備的纖維如圖6所示。

(a)0.01 ml/min (b)0.02 ml/min

(c)0.03 ml/min (d)0.04 ml/min圖6 不同推進(jìn)速度靜電紡PAN纖維SEM圖

推進(jìn)速度/ml·min-10.010.020.030.04直 徑/nm385.8424.3536.2695.6

由圖6和表4可發(fā)現(xiàn)，隨著推進(jìn)速度的增大，纖維直徑變大，纖維也變得密集。推進(jìn)速度過小時，紡絲液在針頭聚集的速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于射流噴射的速度，紡絲液會在針頭處出現(xiàn)間斷性噴射現(xiàn)象，噴絲不穩(wěn)定。但當(dāng)擠出速度過大時，溶液又會在針頭處積聚一個大液滴，液滴會滴落甚至整個噴射到接收裝置上的現(xiàn)象，使得形成的泰勒錐不穩(wěn)定，導(dǎo)致纖維直徑不均勻。當(dāng)其他工藝參數(shù)不變，推進(jìn)速度為0.02 ml/min時，紡絲液在針頭聚集的速度與針頭處射流噴出的速度相當(dāng)，使得射流在電場中得到充分的牽伸和細(xì)化，所得纖維的直徑較細(xì)而均勻。

2.5 復(fù)合材料過濾性能測試

采用優(yōu)化的靜電紡絲工藝，控制靜電紡絲時間分別為5、10、15、20 min，以熔噴非織造材料作為接收基材，制備靜電紡/熔噴非織造復(fù)合過濾材料。通過AFC-131濾料性能測試系統(tǒng)對制備的靜電紡/熔噴非織造復(fù)合過濾材料進(jìn)行過濾效率和濾阻測試，結(jié)果如表5和表6所示。

表5 不同靜電紡絲時間復(fù)合材料過濾效率 單位：%

表6 不同靜電紡絲時間復(fù)合材料濾阻 單位：Pa

由表5、表6中可看出，熔噴非織造材料對PM2.5及以上顆粒的過濾效率達(dá)100%，但隨著顆粒物直徑減小，熔噴非織造材料過濾效率明顯下降。與之相比，PAN靜電紡/PP熔噴復(fù)合材料過濾效率明顯提升，顆粒物尺寸越小，過濾效能提升越明顯。在熔噴非織造材料表面噴覆5 min靜電紡PAN納米纖維膜后，對0.600～0.750 μm微粒濾效由97.0%提高到100%，提高3個百分點，而同樣噴覆時間，對0.200～0.250 μm微粒濾效由38.1%上升到88.7%，提高49.6個百分點。此外，隨著紡絲時間增大，復(fù)合材料過濾效率提高，紡絲15 min形成的復(fù)合材料對小于0.450 μm微粒過濾效率尚不能達(dá)到100%，可清楚發(fā)現(xiàn)隨紡絲時間增加濾效提升，而對0.450 μm及以上的微粒噴覆10 min后，過濾效率可達(dá)到100%。

在不同的測試流速下，隨著靜電紡絲時間的增加，復(fù)合材料的濾阻均會增加，以噴覆5 min為間隔，濾阻依次提升10%左右，但濾阻的增加值均小于過濾效率的增加值。隨著時間增加，熔噴非織造材料上堆積的靜電紡纖維越多，使得纖維網(wǎng)越來越密集，從而增大了靜電紡/熔噴復(fù)合材料的濾阻。綜合試驗效果，在紡絲時間為10 min時，可以制備高效低阻的PAN靜電紡/PP熔噴復(fù)合非織造過濾材料。

3 結(jié)論

以DMF為溶劑形成的PAN紡絲液靜電紡絲時，纖維直徑隨PAN成纖濃度的增加而增大，隨紡絲距離增加，PAN纖維直徑先減小后增加，隨紡絲電壓的增加纖維直徑逐漸減小，但電壓過大時，會影響聚合物射流的穩(wěn)定性，隨推進(jìn)速度加大，PAN纖維直徑變大，纖維變得密集。PAN靜電紡/PP熔噴復(fù)合材料比單獨熔噴非織造材料的過濾效率明顯提升，顆粒物尺寸越小過濾效率提升越明顯。隨著紡絲時間增大，復(fù)合材料過濾效率提高，噴覆10 min靜電紡PAN纖維膜后對大于0.450 μm微粒過濾即可達(dá)到100%。此外，伴隨紡絲時間增大，濾阻也增加，但濾阻增加值均小于過濾效率的提升，綜合考慮在紡絲時間為10 min時，可以制備高效低阻的PAN靜電紡/PP熔噴復(fù)合非織造過濾材料。

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PreparationandFilteringPerformanceofPANElectro-spun/PPMelt-blownComposites

YIN Gui-bo1, ZANG Chuan-feng2

(1. School of Textile and Dyeing, Jiangsu College of Engineering and Technology, Nantong 226007, China;2. School of Textile and Clothing, Nantong University, Nantong 226019, China)

PAN was dissolved in DMF to prepare spinning solution and electrospun nanofibers. The formed nanofibers were collected by PP melt-blown nonwoven materials to obtain PAN electro-spun/PP melt-blown composites, subsequently. The influence of electrospinning process parameter on diameter and uniformity of the fibers was researched and optimized. The composites with different thickness were prepared by changing electrospinning time, and their air filter performances were tested by AFC-131 filter material performance testing system. The results showed that the filtration efficiency of composites were improved obviously after covering electrospun nanofibers membranes on the PP melt-blown nonwoven materials. The filtration efficiency increased with the decrease of particles size. Additionally, the filtration efficiency and the filter resistance increased with the increasing of electrospinning time, but the increase of filtration resistance was less than the increase of filtration efficiency. For this consideration, high efficiency and low resistance PAN electrospinning /PP melt-blown composite nonwoven filter material could be prepared when spinning time was 10 min.

PAN; PP; melt-blown; electrospinning; composite material; air filtration

TS102.52

A

1673-0356(2017)11-0017-05

2017-09-09

江蘇高校品牌專業(yè)建設(shè)工程(PPZY2015A093)；江蘇省先進(jìn)紡織工程技術(shù)中心項目(蘇政發(fā)2014[22]號)；江蘇高校優(yōu)秀中青年教師境外研修項目(蘇教2012[6]號)；南通市新型纖維材料重點實驗室項目資助(CP12014003)

尹桂波(1978-)，男，山東諸城人，副教授，博士，主要從事納米纖維及生物醫(yī)用材料研究。