張亞莉，蔣志軍，毛迦勒，宮本奎

（1山東理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，山東 淄博255049；2淄博君行電源技術(shù)有限公司，山東 淄博255086）

鎳氫動(dòng)力電池材料浸出液中稀土回收工藝＊

張亞莉1，蔣志軍2，毛迦勒1，宮本奎1

（1山東理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，山東 淄博255049；2淄博君行電源技術(shù)有限公司，山東 淄博255086）

針對(duì)非對(duì)稱電容型鎳氫動(dòng)力電池正負(fù)極材料硫酸浸出液，采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值，硫酸鈉作為沉淀劑，回收浸出液中的稀土金屬。研究了溫度、pH值、時(shí)間、Na/RE摩爾比對(duì)稀土回收效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在溫度50℃，時(shí)間15 min，pH值為2.5、Na/RE摩爾比為9時(shí)，稀土回收效果最佳，可達(dá)到99%。

鎳氫電池材料；浸出液；稀土回收；硫酸稀土復(fù)鹽

1 前言

非對(duì)稱電容型鎳氫電池廣泛應(yīng)用于新能源公交車，隨著新能源車的逐步產(chǎn)業(yè)化和規(guī)?；?，作為關(guān)鍵組件的動(dòng)力電池將在未來幾年逐漸進(jìn)入批量報(bào)廢階段，由此帶來的新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展與環(huán)境、資源之間的矛盾將越來越突出。因此動(dòng)力電池回收利用迫在眉睫［1-2］。濕法處理鎳氫電池正負(fù)極材料是溶解金屬行之有效的方法［3-6］。但是采用硫酸溶解后，材料中的金屬元素，如：鎳、鈷、稀土、鈣、鎂等都會(huì)進(jìn)入到溶液中，從溶液中將稀土分離出來是稀土的最有效回收方法。目前從溶液中回收稀土主要有兩種方法：溶劑萃取法和化學(xué)沉淀法。Pingwei Zhang等人采用萃取法從浸出液中萃取稀土，然后利用鹽酸反萃取稀土；化學(xué)沉淀法主要是采用合適的沉淀劑使稀土有選擇性地沉淀出來，但是鎳、鈷、鎂等金屬仍然留在溶液中。根據(jù)不同鹽的溶度積常數(shù)可知，碳酸鹽、氟化鹽都會(huì)使鎳鈷鎂一定程度的沉淀，而硫酸鹽能夠使稀土與其他金屬分離。因此這是回收稀土的有效方法。本研究就鎳氫電池正負(fù)極材料硫酸浸出液中采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值，在調(diào)整過程中會(huì)產(chǎn)生硫酸鈉，同時(shí)將稀土沉淀出來。在pH值到一定范圍，為了更有效地沉淀稀土補(bǔ)充硫酸鈉的用量，本研究還就沉淀稀土的影響因素進(jìn)行分析，探討不同pH值、溫度、用量、時(shí)間對(duì)回收效果的影響。

2 實(shí)驗(yàn)方法

鎳氫電池正負(fù)極硫酸浸出液主要成分如表1所示。實(shí)驗(yàn)試劑主要有：氫氧化鈉、無水硫酸鈉，均為分析純。實(shí)驗(yàn)設(shè)備主要有恒溫油浴鍋（帶磁力攪拌），PHS酸度計(jì)，循環(huán)水真空泵。

表1 浸出液中主要金屬離子濃度

將一定量的（300 mL）浸出液置于500 mL燒杯中，置于預(yù)設(shè)溫度的油浴鍋中，通過添加氫氧化鈉調(diào)整溶液的pH值，當(dāng)pH值到達(dá)一定值時(shí)，根據(jù)情況添加硫酸鈉，反應(yīng)一定時(shí)間，過濾，濾餅烘干。濾液和濾餅預(yù)留分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 pH值對(duì)稀土回收效果的影響

取300 mL浸出液，置于50℃的油浴鍋中，添加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值，同時(shí)添加一定量的硫酸鈉補(bǔ)充沉淀稀土的鈉源，控制Na/RE摩爾比為9，時(shí)間15 min，pH值對(duì)稀土回收結(jié)果的影響如表2所示。

表2 pH值對(duì)稀土回收效果的影響

觀察實(shí)驗(yàn)可知，在添加氫氧化鈉的同時(shí)，由于加入了鈉，同時(shí)溶液中含有硫酸根離子，此時(shí)就會(huì)有硫酸稀土復(fù)鹽產(chǎn)生。當(dāng)Na/RE摩爾比為9，不同pH值下稀土的回收率不同，當(dāng)pH值為2.5時(shí)，稀土的回收率最大，達(dá)到98.9%。

3.2 溫度對(duì)稀土回收效果的影響

添加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為2，其他實(shí)驗(yàn)方法同3.1，溫度對(duì)稀土回收結(jié)果的影響見表3。

表3 溫度對(duì)稀土回收效果的影響

如表3所示，當(dāng)油浴鍋中油溫為50℃時(shí)，稀土的回收效果最好?？赡艿脑蚴菧囟容^低時(shí)不利于傳質(zhì)，因此在限定時(shí)間內(nèi)，稀土的回收效果不好，隨著溫度的增加，傳質(zhì)加快，反應(yīng)就會(huì)加快；但是溫度過高，硫酸稀土復(fù)鹽就會(huì)有分解，影響稀土的回收。

3.3 時(shí)間對(duì)稀土回收效果的影響

添加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為2.5，溫度控制在50℃，其他實(shí)驗(yàn)方法同3.1，時(shí)間對(duì)稀土回收結(jié)果的影響見表4。

表4 時(shí)間對(duì)稀土回收效果的影響

如表4所示，沉淀反應(yīng)所需時(shí)間較短，在15 min時(shí)反應(yīng)就出現(xiàn)好的結(jié)果。低于15 min時(shí)，隨著時(shí)間的延長，稀土回收逐漸增加。隨后反應(yīng)基本完全，回收率保持不變。

3.4 Na/RE摩爾比對(duì)稀土回收效果的影響

實(shí)驗(yàn)方法同3.1，pH值為2.5，時(shí)間15 min，溫度控制在50℃，Na/RE摩爾比對(duì)稀土回收結(jié)果的影響見表5。

表5 Na/RE摩爾比對(duì)稀土回收效果的影響

如表5所示，Na/RE摩爾比對(duì)對(duì)稀土回收效果的影響比較復(fù)雜。稀土與硫酸鈉反應(yīng)的方程式為：

根據(jù)反應(yīng)方程式可知，Na/RE摩爾比為2時(shí)，反應(yīng)即可完全進(jìn)行。但是實(shí)驗(yàn)過程中Na/RE摩爾比為9時(shí)，回收率才達(dá)到滿意效果。分析認(rèn)為，溶液中稀土含量少，加入硫酸鈉后，由于存在較多其他金屬離子，硫酸根和鈉離子很難和稀土離子接觸到，只有當(dāng)硫酸鈉的濃度達(dá)到一定的值時(shí)，才能實(shí)現(xiàn)稀土的較好回收。

3.5 最優(yōu)條件下重復(fù)實(shí)驗(yàn)

取300 mL浸出液，置于油浴鍋中，添加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為2.5，同時(shí)添加一定量的硫酸鈉補(bǔ)充沉淀稀土的鈉源，Na/RE摩爾比為9，時(shí)間15 min，溫度控制在50℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，稀土回收率分別為98.4%、98.6%、99.3%。

4 結(jié) 論

4.1 非對(duì)稱電容電極正負(fù)極材料酸浸出液中含稀土、鎳、鈷、錳、鎂等離子，通過氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值，硫酸鈉作為沉淀劑，可以回收溶液中的稀土，實(shí)現(xiàn)稀土與其他金屬分離。

4.2 最佳工藝條件為添加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為2.5，同時(shí)添加一定量的硫酸鈉補(bǔ)充沉淀稀土的鈉源，Na/RE摩爾比為9，時(shí)間15 min，溫度控制在50℃，稀土回收率可達(dá)到99%。

［1］蘭杰.廢電池是害也是寶［EB/OL］.［2017-08-10］.http∶//news.cnhubei.com/hbrb/hbrbsglk/hbrb07/200901/t556767.shtml.

［2］ 吳越，裴鋒，賈蕗路，等.廢舊鋰離子電池中有價(jià)金屬的回收技術(shù)進(jìn)展［J］.稀有金屬，2013，37（2）：320．

［3］ 張盛強(qiáng).從鎳氫電池廢棄負(fù)極材料中綜合回收有價(jià)金屬的研究［D］.蘭州：蘭州理工大學(xué).

［4］ 黃魁.廢舊鎳鎘、鎳氫電池中有價(jià)值金屬的回收研究［D］.上海：上海交通大學(xué)，2011.

［5］ Bertuol D A，Bernardes A M，Tenorio J A S.Characterization and metal recovery through mechanical processing［J］.Journal of Power Sources，2006，160（2）：1 465.

［6］ Huang K，Li J，Xu Z M.Enhancement of the recycling of waste Ni-Cd and Ni-MH batteries by mechanical treatment［J］.Waste Management，2011，31：1 292.

Recovery of Rare Metals from Leaching Solution of Nickel Metal Hydride Battery

ZHANG Yali1，JIANG Zhijun2，MAO Jiale1，GONG Benkui
（1 College of Chemical Engineering，Shandong University of Technology，Zibo 255049，China;2 Zibo Junxing Power Source Technology Co.，Ltd.，Zibo 255086，China）

TF845

A

1004-4620（2017）05-0043-02

*山東省重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目（2017GSF16102）。

2017-08-14

張亞莉，女，1974年生，2012年畢業(yè)于中南大學(xué)有色金屬冶金專業(yè)，博士?，F(xiàn)為山東理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院副教授，從事有色金屬冶金研究及教學(xué)工作。