趙珍玉，王京力，梁潤梅，徐霞

（中山出入境檢驗檢疫局，廣東中山528403）

近紅外法測定羊毛聚酯混紡產(chǎn)品成分含量

趙珍玉，王京力，梁潤梅，徐霞

（中山出入境檢驗檢疫局，廣東中山528403）

傳統(tǒng)用于羊毛與聚酯混紡紡織產(chǎn)品定量分析的方法為化學(xué)溶解法，該方法費時費力。探討了應(yīng)用近紅外法對此類產(chǎn)品進行定量分析，通過對樣品分類整理和光譜預(yù)處理后，應(yīng)用最小二乘法建立定量分析模型，最終建立的校正模型校正集標(biāo)準(zhǔn)差SEC為0.526 4，校正集預(yù)測值與真實值相關(guān)系數(shù)RC為0.997，模型預(yù)測效果較好。模型預(yù)測樣品值與標(biāo)準(zhǔn)方法測試值進行方差分析，F(xiàn)值為1.015，小于臨界值2.168，說明此方法與標(biāo)準(zhǔn)方法的結(jié)果無顯著性差異。

羊毛；聚酯；定量分析；近紅外

0 引言

羊毛與聚酯纖維混紡產(chǎn)品傳統(tǒng)的定量分析方法是采用國標(biāo)GB/T 2910.4—2009《紡織品定量化學(xué)分析第4部分：某些蛋白質(zhì)纖維與某些其他纖維的混合（次氯酸鹽法）》，用次氯酸鹽溶液將羊毛從樣品中溶解去除，將剩余的聚酯纖維清洗、烘干、稱重，得到各自的質(zhì)量百分含量。日本標(biāo)準(zhǔn)JISL 1030.2—2012《紡織品的混紡定量分析測試方法第二部分：混紡纖維的定量分析測試方法》中采用2.5%氫氧化鈉法，也是先將羊毛從樣品中溶解去除，然后計算各自的質(zhì)量百分含量。這些通過化學(xué)溶解的方式進行的紡織纖維定量分析，存在耗時長、對環(huán)境有污染、破壞樣品等缺點，近紅外法是目前比較先進的進行纖維成分定量分析的方法之一，無需破壞樣品和使用化學(xué)試劑，在幾分鐘內(nèi)即可迅速測得樣品的纖維百分含量。

近紅外光譜分析技術(shù)目前已較成熟的應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、食品、制藥、石油化工等領(lǐng)域[1-2]，其在紡織領(lǐng)域的應(yīng)用也正逐步展開，已有較多的研究，并取得了較好的進展[3-7]，在羊毛與聚酯混紡產(chǎn)品定量分析中的應(yīng)用報道較少[8-9]，尚在研究階段。文中對羊毛與聚酯纖維混紡產(chǎn)品定量分析的近紅外法進行探討，希望此技術(shù)能盡快的應(yīng)用于其混紡產(chǎn)品纖維成分的定量分析中。

1 儀器與樣品

1.1 試驗儀器

近紅外掃描光譜分析儀（聚光科技（杭州）股份有限公司生產(chǎn)的SupNIR-1520），采用光柵掃描分光原理，波長覆蓋范圍為1 000 nm～1 800nm，光源為鹵鎢燈，檢測器帶TEC溫控的InGaAs傳感器，光譜分辨率≤12nm，波長準(zhǔn)確性為±0.2 nm，波長重復(fù)性≤0.05 nm）。

1.2 羊毛與聚酯纖維的近紅外光譜

圖1為純羊毛和純聚酯纖維在波長范圍為1 000～1 800 nm的近紅外光譜圖，由圖可以看出它們之間的差異較大，羊毛的吸收峰主要在1 500 nm、1 740 nm，聚酯的吸收峰主要在1 660 nm，近紅外光譜能較好的將此兩種纖維進行區(qū)分。圖2為羊毛聚酯混紡樣品中羊毛含量分別為20%、40%、60%、80%的近紅外光譜圖。從圖1中可以看出，隨著羊毛含量的增加，羊毛的吸收峰越來越明顯，聚酯的吸收峰越來越弱。

圖1 純羊毛與純聚酯纖維的近紅外光譜圖

圖2 羊毛聚酯混紡樣品的近紅外光譜圖

1.3樣品的收集與制備

試驗所用樣品一部分為近年來進行成分定量驗余的樣品，一部分為市場上自行購買，還有一部分為課題組用純羊毛與純聚酯纖維按比例配制。羊毛與聚酯混紡織物組織結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，如有些起絨織物一面為光面一面為絨面，近紅外掃描后其正反面光譜差異較大（見圖3），由圖可明顯看出絨面羊毛含量比光面羊毛含量高。一些織物的紗線為聚酯長絲外面包覆了羊毛纖維的結(jié)構(gòu)，掃描其近紅外光譜不能反映其真實的混紡比情況，一些顏色織物（主要為黑色和深灰色）的近紅外光譜也與其它織物差異較大（見圖4），在選擇校正集樣品時舍棄這類樣品，如何利用近紅外法對樣品的纖維成分含量進行預(yù)測還需進一步研究。最終選用組織結(jié)構(gòu)較為簡單、正反面光譜掃描較為一致的150個樣品作為校正集，50個樣品作為驗證集，共計200個樣品。其中樣品中羊毛含量范圍為1.5%～98.1%，基本覆蓋常見羊毛與聚酯纖維混紡織物纖維含量的比例，實驗室按照GB/T 2910.4─2009次氯酸鹽法對樣品成分含量進行測試。

圖3 起絨織物正反面近紅外光譜圖

圖4 黑色織物的近紅外光譜圖

2 數(shù)據(jù)采集與處理

2.1 光譜采集

光譜采集的試驗環(huán)境溫度為15～30℃、相對濕度為45%～75%。為確保采集樣品光譜的穩(wěn)定性和一致性，掃描時樣品的厚度約為5 mm，保證光不透過樣品以免影響光譜吸收峰，且樣品需放置平整，存在組織循環(huán)的樣品其組織循環(huán)需小于1/2光斑，以保證至少有一個完整循環(huán)被掃描。采集光譜前需打開儀器光源預(yù)熱30 min，樣品采集波長范圍為1 000～1 800 nm。

2.2 光譜預(yù)處理

對校正集樣品用近紅外光譜分析儀的平面漫反射探頭進行掃描，采集原始光譜，光譜圖采集完后對其進行檢查，發(fā)現(xiàn)有異常光譜要剔除，用檢查無異的光譜圖集構(gòu)建建模用樣本集，圖5為采集的150個樣品的原始近紅外光譜圖。樣品的近紅外光譜除含有自身的化學(xué)信息外，還包含其他無關(guān)的信息和噪聲，如電噪聲、樣品背景、雜散光等。因此，在利用化學(xué)計量學(xué)方法建立模型時，應(yīng)先消除與光譜數(shù)據(jù)無關(guān)的信息和噪聲，即需對光譜進行預(yù)處理。圖6為羊毛與聚酯的近紅外光譜經(jīng)一階求導(dǎo)后的光譜圖，由圖6可以看出，經(jīng)預(yù)處理后它們之間的差異更加明顯。

本試驗采用的光譜預(yù)處理方法為Savitzky-Go?lay平滑降低噪聲水平；Savitzky-Golay一階導(dǎo)數(shù)提升有用信號水平；多元散射校正（MSC）消除散射影響，增強與成分含量相關(guān)的光譜吸收信息；均值中心化，更加全面反映原始數(shù)據(jù)各指標(biāo)的變異程度和相互影響程度的信息。

圖5 150個樣品的原始近紅外光譜圖

圖6 羊毛聚酯經(jīng)一階求導(dǎo)后的近紅外光譜圖

3 模型建立與分析

3.1 模型建立

目前應(yīng)用于紡織品定量分析近紅外法建模上的主流方法是偏最小二乘法（PLS），也是目前化學(xué)計量學(xué)中最有效的分析方法之一，具體可參考相關(guān)化學(xué)計量學(xué)文獻，本項目也選用了該方法。本試驗建模選取的主要參數(shù)為：最大主因子為18、交叉驗證分堆數(shù)為8、馬氏距離閾值為10、學(xué)生殘差T值的閾值為2.5、最近鄰距離閾值為10和異常樣品剔除次數(shù)為2。最終建立的校正模型校正集標(biāo)準(zhǔn)差SEC為0.526 4，校正集預(yù)測值與真實值相關(guān)系數(shù)RC為0.997，驗證集標(biāo)準(zhǔn)差SEP為0.783 4，驗證集相關(guān)系數(shù)RP為0.996，模型預(yù)測效果較好。圖7為建立的羊毛聚酯定量分析模型中羊毛含量的真實值與預(yù)測值之間的關(guān)系圖。

圖7 羊毛真實值與預(yù)測值之間的關(guān)系圖

3.2 模型評價

在對模型進行重復(fù)性檢驗時，對同一樣品進行10次掃描，得到10個光譜，用建立的模型對10個光譜進行預(yù)測，預(yù)測結(jié)果方差為0.242 4，模型重復(fù)性較好。

在對模型進行準(zhǔn)確性檢驗時，利用10個未參與建模的樣品組成一個樣品集，用建立的模型對樣品集中的光譜進行預(yù)測，其結(jié)果與各自的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)值數(shù)據(jù)比較，算得其平均標(biāo)準(zhǔn)差為0.593 8，模型準(zhǔn)確性較高。

3.3 模型驗證

利用20個未參與建模的樣品做驗證樣品，驗證樣品的預(yù)測值與標(biāo)準(zhǔn)方法（GB/T 2910.4─2009）化學(xué)溶解值絕對誤差在±2.5%以內(nèi),進行方差分析，置信區(qū)間為95%，顯著性水平取5%，F(xiàn)值為1.015，小于臨界值2.168，說明此方法與標(biāo)準(zhǔn)方法的結(jié)果無顯著性差異，詳細預(yù)測數(shù)據(jù)見表1。

由于建立模型的原始光譜圖已經(jīng)剔除了一些樣品，因此此模型并不能適用于所有的羊毛和聚酯混紡的紡織品，如涂層織物、起絨織物、鉤編織物、復(fù)雜組織或復(fù)雜紗線排列的復(fù)雜織物等，經(jīng)驗證發(fā)現(xiàn)上述織物近紅外預(yù)測的結(jié)果與傳統(tǒng)方法測得的結(jié)果差異較大，對這類織物還需進一步研究。

表1 羊毛聚酯混紡織物樣品近紅外預(yù)測數(shù)據(jù)

4 結(jié)論

（1）羊毛與聚酯纖維近紅外光譜圖差異較大，通過選用合適的光譜預(yù)處理方法及化學(xué)計量學(xué)算法，可以建立羊毛聚酯混紡織物纖維定量分析校正模型。建立的模型校正集標(biāo)準(zhǔn)差SEC為0.526 4，校正集預(yù)測值與真實值相關(guān)系數(shù)RC為0.997，驗證試驗F=1.015＜F0.05（19,19）=2.168，說明此方法與標(biāo)準(zhǔn)方法的結(jié)果無顯著性差異。

（2）羊毛與聚酯混紡織物組織結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，本試驗主要選用組織結(jié)構(gòu)較為簡單，正反面一致的織物及自制的一些樣品來作為建模用校正集及驗證集，對一些織物組織復(fù)雜（絨面織物、羊毛聚酯包芯紗等）、一些顏色較深織物（主要為黑色、灰色）等特殊樣品預(yù)測結(jié)果差異較大，對此類樣品還需進一步研究。

[1] 陸婉珍,袁洪福,徐廣通,等.現(xiàn)代近紅外光譜分析技術(shù)[M].第二版.北京:中國石化出版社，2007.

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Study on the composition content of wool and polyester blended fabric by near infrared method

ZHAOZhenyu,WANGJingli,LIANGRunmei,XUXia
(Zhongshan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Guangdong,Zhongshan 528403，China)

The traditional quantitative analysis method of w ool and polyester blended fabric is chemical dissolved method,which is time-consuming and laborious.The quantitative analysis of this kind of products by using near infrared method is discussed.Through sorting the sample and spectral preprocessing,the quantitative analysis model is established based on least square method,and finally the calibration set standard deviation（SEC）of the establish model is 0.526 4,the correlation coefficient RC between calibrating predicted values and real values is 0.997.The effect of model prediction is good.The variance test between model prediction values and standard methods are analyzed.The results show that there is no significant difference between this method and standard method,when F value is 1.015,less than the critical value 2.168.

wool,polyester,quantitative analysis,near-infrared

TS107

A

1001-7046（2017）05-0014-04

2017-06-14

國家質(zhì)檢總局科技項目（編號2016IK067）

趙珍玉（1983-）,男，工程師，碩士研究生，主要從事輕工紡織產(chǎn)品的檢測工作。