劉鵬，趙玉珠

（上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院，上海200040）

牛奶蛋白改性聚丙烯腈混紡織物組分分析

劉鵬，趙玉珠

（上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院，上海200040）

參照FZ/T 01057—2007《紡織纖維鑒別試驗方法》和FZ/T 01103—2009《紡織品牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維混紡產(chǎn)品定量化學(xué)分析方法》，闡述了牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維的定性定量方法，并指出了常用研究方法存在的不足和操作誤區(qū)，同時對牛奶蛋白的定性定量分析方法提出了一些建議。

牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維；定性；定量

0 引言

二十世紀(jì)70年代日本成功研制出有別于天然纖維和化學(xué)纖維的一種新型纖維——含有牛奶中蛋白質(zhì)氨基酸分子的合成纖維,被稱為“牛奶”纖維，以下簡稱牛奶蛋白纖維。牛奶蛋白纖維是繼第一代天然纖維和第二代合成纖維后的新型含蛋白質(zhì)的合成纖維，是紡織材料中新的里程碑。牛奶蛋白纖維是一種含有乳酪蛋白成分的接枝聚丙烯腈纖維，在面料及服飾功能方面具有優(yōu)良的色牢度。牛奶蛋白纖維含有多種人體所必需的氨基酸，所以對皮膚的親和性非常好，具有營養(yǎng)皮膚的作用。牛奶蛋白纖維織物貼身穿著潤滑，具有滋養(yǎng)功效，質(zhì)地輕盈、柔軟、導(dǎo)濕、爽身、透氣，是制作兒童服飾和女士內(nèi)衣的理想面料。但是由于生產(chǎn)工藝的不同和限制，市場上的某些牛奶蛋白纖維的物理化學(xué)性質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)中的描述存在差異，間接導(dǎo)致了檢測機(jī)構(gòu)在對某些特殊牛奶蛋白纖維的定性和定量的檢測方面存在一定的難度和誤區(qū)。本文參照FZ/T 01057—2007《紡織纖維鑒別試驗方法》對牛奶蛋白纖維做基本的定性研究。依照FZ/T 01103—2009《紡織品牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維混紡產(chǎn)品定量化學(xué)分析方法》篩選合適的試驗方法和試驗條件，制定相應(yīng)的定量分析方法。

1 牛奶蛋白纖維定性分析

牛奶蛋白纖維是天然奶酪蛋白與合成高分子的共聚產(chǎn)物，既不同于天然的羊毛、羊絨、兔毛及蠶絲蛋白纖維，也不同于腈綸、維綸、滌綸等合成纖維。它主要含有約70%的合成高分子和30%的奶酪蛋白類氨基酸大分子，共聚后表現(xiàn)出的性能發(fā)生了質(zhì)的變化[1]。在實際的檢測工作中大多為多種纖維的混合產(chǎn)品，且牛奶蛋白纖維的特性在很多方面和腈綸非常相似，很難區(qū)分，加上其他纖維的干擾，給檢測帶來了一定的難度。現(xiàn)階段對于牛奶蛋白的定性主要有燃燒法、熔點(diǎn)法、化學(xué)法和紅外光譜法四種檢測方法，用于區(qū)分腈綸與牛奶蛋白纖維。

1.1 燃燒法

在實際檢測過程中，牛奶蛋白纖維最易與腈綸混淆，兩者的燃燒特征見表1。

表1 牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維和腈綸的燃燒性能

由表1可知，牛奶蛋白纖維與腈綸在氣味上區(qū)別較大，但對于雙組分混紡織物，鑒別相對較困難，需結(jié)合其他方法加以定性。

1.2 熔點(diǎn)法

牛奶蛋白纖維的制備一般采用濕法紡絲工藝，所制纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜。同樣是高聚物，沒有特定的熔點(diǎn)，導(dǎo)致牛奶蛋白纖維的定性易與腈綸混淆。但由于奶酪蛋白聚乳糖高溫分解極易產(chǎn)生黃變，綜合蛋白質(zhì)不耐堿、不耐高溫等特點(diǎn)，牛奶蛋白纖維在高溫下也會具有黃變等特點(diǎn)。在260℃下加熱1～2 min纖維表面會出現(xiàn)暗黃甚至發(fā)黑的變化，隨著加熱時間的延長變化會越來越明顯。而對腈綸在高溫下加熱短時間內(nèi)不會出現(xiàn)上述變化，特別對于染色后的深色腈綸加熱后呈青綠色，因此這種檢測方法可以用于區(qū)分腈綸帶來的干擾。

1.3 化學(xué)法

1.3.1 氫氧化鈉法

30%氫氧化鈉溶液可以實現(xiàn)牛奶蛋白纖維與其他纖維混紡產(chǎn)品的快速鑒別[2]，將牛奶蛋白纖維與其他常規(guī)纖維混紡的樣品拆散，放入沸騰的30%氫氧化鈉溶液中，可以觀察到纖維的顏色由淡黃色變?yōu)檠t色，隨后顏色逐漸變淺，變?yōu)闊o色。而腈綸在30%氫氧化鈉溶液中不會出現(xiàn)上述顏色變換過程。故該方法可有效區(qū)分牛奶蛋白纖維和腈綸。

1.3.2 濃硝酸法

韓高峰[3]等人的研究表明，在顯微鏡下觀察牛奶蛋白纖維和腈綸在濃硝酸中的溶解狀態(tài)，可看到腈綸在濃硝酸中溶解非?？?，完全溶解，無殘留物；而牛奶蛋白纖維在濃硝酸中溶解緩慢，并且是部分溶解，有殘留物，此方法可用于區(qū)分上述兩種纖維。

1.4 紅外光譜法

由于纖維是由不同的高分子材料組成，具有不同的化學(xué)成分,構(gòu)成了各自的特征紅外吸收光譜，因此可以利用傅里葉衰減全反射紅外光譜技術(shù)（ATR-FTIR）測定纖維的紅外光譜[4]，根據(jù)光譜中吸收峰的位置、吸收強(qiáng)弱以及峰的形狀等對纖維進(jìn)行解析或?qū)φ找阎w維的紅外光譜進(jìn)行比較，即可定性分析。牛奶蛋白纖維與腈綸的區(qū)別在于前者約含30%的奶酪蛋白類氨基酸大分子，可以據(jù)此區(qū)分兩種纖維。

研究表明，牛奶蛋白纖維在3 292 cm-1附近的N-H和─OH伸縮振動吸收、2 927 cm-1附近的C-H振動吸收以及3個氨基酸結(jié)構(gòu)中的酰胺特征吸收與羊毛相同，而2 242 cm-1附近的─C≡N伸縮振動引起的強(qiáng)吸收與腈綸相同。由此可知，牛奶蛋白纖維兼有蛋白質(zhì)和聚丙烯腈的特征峰。因此在沒有蛋白質(zhì)纖維的干擾下，通過紅外光譜可以區(qū)分牛奶蛋白纖維和腈綸。

2 牛奶蛋白纖維定量分析法

由于牛奶蛋白纖維的優(yōu)良特性，使其在紡織行業(yè)擁有良好的發(fā)展前景。牛奶蛋白纖維可以純紡或與羊絨、蠶絲、棉、毛、麻及其他纖維混紡，可用于開發(fā)高檔內(nèi)衣、襯衫、T恤、家紡床上用品等，正是因為可與不同纖維混紡，使得蛋白改性聚丙烯腈纖維的檢測更加困難。

2.1 牛奶蛋白纖維與羊毛/桑蠶絲混紡

張鈺[5]等人研究了牛奶蛋白纖維/羊毛/桑蠶絲混紡產(chǎn)品的定量分析方法，研究采用硝酸鈣試液或59.5%硫酸溶解桑蠶絲，再用次氯酸鈉溶解羊毛和牛奶蛋白改性聚丙烯腈中的牛奶蛋白，剩余聚丙烯腈纖維。最后通過牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維中牛奶蛋白的含量，計算出混合纖維中各組分的含量，該方法所用試劑毒性小、易配置、可操作性強(qiáng)，具有很好的實用性和可靠性。但是在生產(chǎn)過程中，牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維中牛奶蛋白所占比例并不穩(wěn)定，即k值不固定,在實際操作中會有很多問題，需進(jìn)一步進(jìn)行研究。

茅沈杰等[6]針對牛奶蛋白改性聚丙烯腈中牛奶蛋白比例未知的情況進(jìn)行了研究，采用氯化鈣乙醇的試驗方法對牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維與桑蠶絲進(jìn)行定量分析，在k值未知的情況下，仍能滿足化學(xué)定量的要求，明顯優(yōu)于次氯酸鈉的試驗方法。

2.2 牛奶蛋白纖維與粘纖混紡

對于牛奶蛋白纖維與粘纖的混合織物，廖艷芝[7]等采用37%的濃鹽酸溶液溶解去除粘纖，剩余牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維。此種方法是將試樣浸透置于（25±2）℃恒溫水浴中，連續(xù)振蕩20 min，使粘纖充分溶解，37%鹽酸溶液對牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維的修正系數(shù)為1.05，并且與次氯酸鈉/硫氰酸鉀法方法對比，兩種方法結(jié)果相差較小，有良好的應(yīng)用前景，但濃鹽酸易揮發(fā)，在操作過程中可能會造成一定的危害。

2.3 牛奶蛋白纖維與棉混紡

張滿華[8]研究了牛奶蛋白纖維和棉混紡產(chǎn)品定量分析的新方法——2.5%NaOH法。通過與FZ/T 01103─2009中的次氯酸鈉/硫氰酸鉀法對比可知，2.5%NaOH在煮沸的條件下30 min可以溶除牛奶蛋白纖維。從試驗結(jié)果可以看出兩種方法數(shù)據(jù)較為穩(wěn)定，且差值較小。同時2.5%NaOH法改進(jìn)了次氯酸鈉/硫氰酸鉀法中需要兩步才能完全溶解牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維的方法，僅一步即可實現(xiàn)棉與牛奶蛋白纖維的分離，簡化了試驗步驟，減少中間試驗過程誤差，具有一定的優(yōu)勢，值得借鑒。該方法的不足之處是對棉纖維有所損傷，其修正系數(shù)為1.02。

2.4 牛奶蛋白纖維與羊毛混紡

張廣東[9]就牛奶蛋白與羊毛混紡雙組分織物進(jìn)行了研究，采用75%硫酸法將織物試樣按1∶100的浴比在（45±1）℃恒溫水浴中45 min，使牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維充分溶解從而獲得剩余羊毛纖維。由結(jié)果對比可以看出此種方法具有一定的重現(xiàn)性，且75%硫酸溶液對羊毛纖維的修正系數(shù)為1.03。但這種方法具有一定的局限性，適用于接枝率低的牛奶蛋白纖維，而對于一些難溶的牛奶蛋白來說，75%硫酸也很難去除。

2.5 牛奶蛋白纖維與醋酯纖維/三醋酯纖維混紡

在檢測過程中，對與醋酯纖維/三醋酯纖維選用的溶解試劑一般是丙酮/二氯甲烷，這兩種試劑均為有機(jī)試劑，具有一定的化學(xué)毒性。耿榕[10]對于牛奶蛋白和醋酯纖維混紡的織物采用了另一種方法，規(guī)避了上述風(fēng)險，采用60%的硫酸溶液，使試樣在室溫下維持1 h，每隔10 min搖動一次，使醋酯纖維/三醋酯纖維充分溶解，剩余牛奶蛋白纖維，此種方法對牛奶蛋白纖維的修正系數(shù)為1.02，且精確性和穩(wěn)定性都較好，避免了有機(jī)試劑毒害較大，污染較為嚴(yán)重和不利于環(huán)保的問題。

2.6 牛奶蛋白纖維與羊絨/桑蠶絲/萊賽爾纖維混紡

方方[11]等人研究了一種由腈綸基牛奶蛋白復(fù)合纖維、羊絨、桑蠶絲和萊賽爾纖維組成的四組分混紡織物的纖維含量定量分析方法。該方法采用兩個試驗對樣品進(jìn)行定量分析，第一個試驗采用100 mL75%的硫酸溶解其中的桑蠶絲、牛奶蛋白復(fù)合纖維和萊賽爾纖維溶解，剩余羊絨纖維，第二個試驗采用堿性次氯酸鈉將羊絨和桑蠶絲溶解，再用二甲基甲酰胺將牛奶蛋白復(fù)合纖維溶解，最后剩余萊賽爾纖維，通過計算得到各組分的含量。但第二個方法未考慮次氯酸鈉在溶解羊絨和桑蠶絲的過程中會溶解牛奶蛋白復(fù)合纖維中的蛋白成分，從而造成結(jié)果的誤差，需對此進(jìn)一步探討。

3 結(jié)論

文中對牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維混紡織物進(jìn)行了較為全面的定性定量分析，綜合研究表明，在定性方面主要針對易混淆的腈綸采用化學(xué)法、燃燒法、熔點(diǎn)法、紅外光譜法等加以區(qū)別，在實際應(yīng)用過程中，對于牛奶蛋白定性的判斷需整合幾種定性方法，相互參考，給出綜合判斷。在定量方面分別針對雙組分、三組分和四組分的混紡織物進(jìn)行方法整理匯總，并給出相應(yīng)建議，為檢測牛奶蛋白纖維提供方便有效手段，有利于纖維定量分析檢測事業(yè)的發(fā)展與進(jìn)步。

[1] 馬晶.牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維的結(jié)構(gòu)和染色性能研究[D].青島：青島大學(xué)，2009.

[2] 樊薇，李添琦.大豆、牛奶纖維定性定量方法探討[J].中國纖檢，2012，9（上）：70-73.

[3] 韓高鋒,廖艷芝,姚偉民.混紡產(chǎn)品中牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維和腈綸鑒別方法的研究[J].中國纖檢,2015（13）:70-71.

[4] 吳佩云.大豆蛋白纖維和牛奶蛋白纖維的鑒別方法[J].上海紡織科技，2009,37（12）：49-52.

[5] 張鈺，顧偉.牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維/羊毛/桑蠶絲混紡產(chǎn)品定量分析方法探討[J].中國纖檢，2015,8（上）：64-66.

[6] 茅沈杰，劉娟，王佳云，許偉健.牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維與桑蠶絲混紡產(chǎn)品定量化學(xué)分析方法探討[J].上海紡織科技，2016，44（3）：51-53.

[7] 廖艷芝，嚴(yán)方平，韓高鋒.牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維-粘纖混紡產(chǎn)品定量分析方法的研究[J].中國纖檢，2013,3（上）：76-78.

[8] 張滿華.牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維與棉混紡定量分析[J].針織工業(yè)，2012（3）:65-66.

[9] 張廣東.牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維與羊毛混紡的二組分產(chǎn)品化學(xué)定量方法的探討[J].山東紡織科技，2012（2）:34-36.

[10] 耿榕.牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維/醋酯纖維混紡產(chǎn)品定量分析方法探討[J].中國纖檢，2015（17）：74-77.

[11] 方方.腈綸基牛奶蛋白纖維混紡織物的纖維含量測定方法探討[J].紡織科技進(jìn)展,2009（5）:48-49.

出汗時可自動通風(fēng)的生物智能服裝

麻省理工學(xué)院生物工程師王文、麻省理工學(xué)院媒體實驗室博士生姚立寧以及其他幾位同事合作，試圖在織物上使用變形細(xì)菌，使其對濕度敏感。在發(fā)現(xiàn)引發(fā)細(xì)菌擴(kuò)張和收縮的原因后，研究小組使用純細(xì)菌蛋白來確認(rèn)推測。最終，鑒于這種細(xì)菌的穩(wěn)定性和產(chǎn)生的簡易性，決定在測試服裝中使用整個細(xì)菌。

研究人員發(fā)現(xiàn)在乳膠片上設(shè)置一層細(xì)菌不會產(chǎn)生預(yù)期效果，相反，在接觸到3D打印機(jī)的高濕度后，在室溫下產(chǎn)生的乳膠會折疊到細(xì)菌的一側(cè)。然而，將細(xì)菌放在乳膠兩側(cè)并使其在室溫下保持不變，直到一側(cè)暴露在高溫下，這時細(xì)菌會擴(kuò)張，導(dǎo)致乳膠向外彎曲。

監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示，穿著襯衫的志愿者在跑步和騎自行車5 min后，襯衫內(nèi)的通風(fēng)口開始打開，讓汗水蒸發(fā)并降低穿戴者的體溫（見圖1）。王文表示：“當(dāng)戴著控制版的時候，感覺真的很潮很熱。而當(dāng)穿上新設(shè)計的襯衫后，一旦開始出汗，它就會自然打開，然后就能感覺到氣流從我的背上涌了出來。這就是智能服裝的優(yōu)勢，它能通過蒸發(fā)幫助你立即去除水分，然后體溫就會下降。”

研究人員仍在研究如何讓這種衣服可以清洗，然后繼續(xù)推進(jìn)他們的技術(shù)商業(yè)化。New Balance已經(jīng)與這個項目建立起聯(lián)系，充當(dāng)了贊助商，但其他公司已經(jīng)開始接近王文及其團(tuán)隊。如果這種細(xì)菌分層的衣服被廣泛使用，那么它有望獲得健身愛好者、運(yùn)動員以及那些在高溫環(huán)境下瘋狂出汗的人的青睞。畢竟，夏天穿什么樣的衣服能比自動蒸發(fā)汗液更為舒適。

圖1 出汗時可自動通風(fēng)的生物智能服裝

Analysis on thecomponent of milk protein modified polyacrylonitrile fiber blended fabric

LIUPeng,ZHAOYuzhu
(Shanghai Instituteof Quality Inspection and Technical Research,Shanghai200040,China)

With reference of FZ/T 01057—2007 test method for identification of textile fibers and FZ/T 01103—2009 textile—casein protein modified PAN fiber mixtures—quantitative chemical analysis,the milk protein modified polyacrylonitrile fiber qualitative quantitative methods are introduced.The weak?ness of the research methods and operating error are pointed out.Some suggestions of quantitative analysis method of milk protein are put forw ard.

casein protein modified PAN fiber,qualitative,quantitative

TS107

A

1001-7046（2017）05-0001-04

2017-06-21

劉 鵬（1990-），男，助理工程師，主要從事紡織品纖維含量和燃燒性能的測試工作。