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        CaCu3Ti4O12陶瓷巨介電常數(shù)來源的研究

        2017-12-20 02:33:52張家祥羅發(fā)
        電瓷避雷器 2017年2期

        張家祥,索 娜,羅發(fā)

        (1鄭州鐵路職業(yè)技術(shù)學(xué)院,鄭州451460;2西北工業(yè)大學(xué)凝固技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安710072)

        CaCu3Ti4O12陶瓷巨介電常數(shù)來源的研究

        張家祥1,索 娜1,羅發(fā)2

        (1鄭州鐵路職業(yè)技術(shù)學(xué)院,鄭州451460;2西北工業(yè)大學(xué)凝固技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安710072)

        采用固相反應(yīng)法在1055~1095℃制備了CaCu3Ti4O12電介質(zhì)陶瓷材料 (以下簡稱CCTO),并研究了不同燒結(jié)溫度下CCTO陶瓷介電性能的變化,優(yōu)化出了最佳制備CCTO陶瓷的工藝參數(shù)。利用XRD技術(shù)研究了不同燒結(jié)溫度下CCTO陶瓷立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)的演變過程,通過觀察SEM證明了CCTO陶瓷的巨介電常數(shù)和晶粒尺寸大小成正比例,最后結(jié)合阻抗譜分析技術(shù)證明了CCTO陶瓷的低頻介電損耗主要由晶界電阻決定,而晶粒電阻的大小直接影響著CCTO陶瓷的巨介電常數(shù),因此推斷出CCTO陶瓷的巨介電常數(shù)應(yīng)該起源于晶粒。

        CCTO;燒結(jié)溫度;巨介電常數(shù);起源

        0 引言

        鈣鈦礦陶瓷(ABO3)材料的物理性能具有多樣性,這和鈣鈦礦具有開放的結(jié)構(gòu)相關(guān),目前鈣鈦礦材料已成為研究者研究的熱點(diǎn)[1]。對于一般鈣鈦礦結(jié)構(gòu)介電陶瓷都含有重金屬鉛,因此急需開發(fā)出一種無鉛的介電陶瓷已成為電介質(zhì)材料研究的重點(diǎn)和方向。CaCu3Ti4O12陶瓷材料(以下簡稱CCTO)因介電常數(shù)巨大(常溫可達(dá)104以上),且具有相當(dāng)好的溫度穩(wěn)定性和頻率穩(wěn)定性,同時(shí)它也表現(xiàn)出如氧化鋅壓敏陶瓷一樣的電流-電壓非線性特性[2-3],使其有望在未來高密度信息儲存元器件、高介電電容器與壓敏元器件上得到廣泛的應(yīng)用[4-5]。雖然CCTO陶瓷有以上較多的優(yōu)點(diǎn),但是它較高的介電損耗一直制約著應(yīng)用,因此從工藝制備角度優(yōu)化CCTO陶瓷的介電性能成為研究CCTO陶瓷的基礎(chǔ)方向[6-7]。筆者采用固相反應(yīng)法制備了不同燒結(jié)溫度下的CCTO陶瓷,優(yōu)化出最佳的制備工藝,并解釋了其巨介電常數(shù)的來源,為后來研究者提供了可靠的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

        1 CaCu3Ti4O12陶瓷的制備

        在實(shí)驗(yàn)室條件下采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法,制備不同燒結(jié)溫度下的CaCu3Ti4O12陶瓷,溫度設(shè)定分別取1 055℃,1 075℃,1 095℃。將分析純級別的CaCO3,TiO2,CuO微米級粉體原料按照一定摩爾配比在以酒精為媒介的球磨罐中球磨10 h,然后在60℃的干燥箱中低溫烘干后于850℃中預(yù)燒6 h,將預(yù)燒后的粉體再次球磨8 h,烘干過篩網(wǎng),并加入2.5wt%的聚乙烯醇高聚物(PVA)造粒,通過壓片機(jī)壓制成直徑約為11 mm,厚度約為2 mm的圓片形坯體。將壓制的坯體分別在1 055℃,1 075℃,1 095℃3個溫度點(diǎn)下燒結(jié)15 h(燒結(jié)升溫速度約為5℃/min)得到CCTO陶瓷樣品,最后將燒結(jié)后的陶瓷片經(jīng)過打磨、清洗、干燥后兩面濺射銀電極,測試其介電性能的變化。

        2 CaCu3Ti4O12陶瓷的性能測試

        用島津制作所研制的X射線衍射儀(XRD)對陶瓷進(jìn)行物相分析,XRD測試電壓為40 kV,測試采用Cu靶材,射線波長為1.540 5?;使用場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察CCTO陶瓷的自然形貌;采用concept-80寬頻介電譜測試系統(tǒng)測試所有樣品的介電頻率譜,測試頻率范圍是1~107Hz。

        3 燒結(jié)溫度對CaCu3Ti4O12陶瓷物相結(jié)構(gòu)的影響

        如圖1(a)所示為不同的燒結(jié)溫度制備的CCTO樣品的XRD衍射圖譜,圖1(b)為衍射峰(220)峰的局部放大圖。當(dāng)燒結(jié)溫度從1 055℃增加到1 095℃時(shí),CCTO陶瓷的主晶相都已經(jīng)形成,并且?guī)缀鯖]有雜相的產(chǎn)生,這表明CCTO陶瓷已經(jīng)在最低溫1 055℃就可以完全燒結(jié)形成。另外從衍射圖的局部放大圖1(b)可看出,隨著保溫時(shí)間的延長,(220)衍射峰逐漸向高角度方向移動,這說明保溫溫度的升高使得晶格常數(shù)逐漸變小。

        4 燒結(jié)溫度對CaCu3Ti4O12陶瓷顯微結(jié)構(gòu)的影響

        圖1 不同燒結(jié)溫度的CCTO陶瓷XRD衍射圖譜和部放大圖Fig.1 XRD diffraction patterns of CCTO ceramics at different sintering temperatures and local magnification of(220)diffraction peak of CCTO ceramics

        圖2 不同的燒結(jié)溫度的CCTO陶瓷在掃描電子顯微鏡(SEM)下的自然形貌Fig.2 Different sintering temperature of CCTO ceramics under scanning electron microscope(SEM)with the natural morphology

        圖2是不同燒結(jié)溫度下得到的CCTO陶瓷的掃描電子顯微鏡照片(SEM,背散射模式)。燒結(jié)溫度在1 055℃時(shí)陶瓷晶粒尺寸還未完全長大,大部分晶粒尺寸均小于10 um,有極少數(shù)晶粒尺寸達(dá)到了約20 um,可以預(yù)測陶瓷樣品的致密度比較差,如圖2(a)所示。當(dāng)燒結(jié)溫度逐漸增加到1 075℃時(shí),低共溶混合物CuO作為助燒劑會極大的促進(jìn)陶瓷晶粒的生長[8],在此溫度下CCTO陶瓷的平均晶粒尺寸可以達(dá)到約30 um,陶瓷晶粒尺寸均一性也明顯提高,致密度增大,氣孔含量較少,如圖2(b)所示。當(dāng)燒結(jié)溫度繼續(xù)增加到1 095℃時(shí),陶瓷晶粒尺寸幾乎不變化,但晶間相CuO含量明顯減少,這可能是由于有部分CuO進(jìn)入到晶界中導(dǎo)致的。

        將3個不同燒結(jié)溫度點(diǎn)的試樣采用concept-80寬頻介電譜測試系統(tǒng)在1~107Hz頻率范圍內(nèi)測試CCTO陶瓷的介電頻譜,所有試樣的介電頻譜約在104Hz和106Hz各出現(xiàn)了一個松弛峰A和B,對應(yīng)著介電常數(shù)的兩個下降過程,如圖3(a)、3(c)所示。

        圖3 不同燒結(jié)溫度的CCTO陶瓷常溫介電頻譜圖Fig.3 Room temperature dielectric spectrum of CCTO ceramics with different sintering temperature

        在測試的頻率范圍內(nèi),CCTO陶瓷的介電常數(shù)在中低頻段內(nèi)均達(dá)到104以上,而當(dāng)測試頻率繼續(xù)升高至107Hz左右,CCTO陶瓷的介電常數(shù)均出現(xiàn)了急劇減小的情況,突變至100左右,這和相關(guān)文獻(xiàn)結(jié)果一致[9-12]。綜合考慮顯微結(jié)構(gòu)和介電特性,認(rèn)為當(dāng)燒結(jié)溫度在1 075℃時(shí),從103Hz到105Hz的頻率范圍內(nèi),CCTO陶瓷的介電性能最佳,此時(shí)介電常數(shù)高且介電損耗相對較??;當(dāng)燒結(jié)溫度是1 055℃,測試頻率為64.2 Hz時(shí),介電常數(shù)達(dá)到了20 394,介電損耗角正切值只有0.07。另外,燒結(jié)溫度從1 055℃增加至1 095℃時(shí),CCTO陶瓷中低頻下的介電常數(shù)先增大然后基本保持不變,介電常數(shù)變化趨勢與陶瓷晶粒尺寸變化趨勢一致,驗(yàn)證了Sinclair DC關(guān)于介電常數(shù)和晶粒尺寸大小成正比的結(jié)論[9]。而中低頻介電損耗卻出現(xiàn)了先增加后減小的趨勢,下面通過阻抗譜分析來說明原因。

        5 利用阻抗譜分析解釋CaCu3Ti4O12陶瓷介電性能的變化

        圖4為不同的燒結(jié)溫度的CCTO陶瓷的常溫阻抗譜圖,橫坐標(biāo)是阻抗實(shí)部z′,縱坐標(biāo)是阻抗虛部-z″。大半圓與橫坐標(biāo)在低頻段的交點(diǎn)代表著晶界的電阻,而小半圓與橫坐標(biāo)在高頻段的交點(diǎn)代表著晶粒的電阻。

        圖4 不同燒結(jié)溫度的CCTO陶瓷的常溫阻抗圖Fig.4 Room temperature impedance spectra of CCTO ceramics with different sintering temperatures and room temperature impedance spectra of CCTO ceramics at different sintering temperatures in the"zero point"of the coordinate

        根據(jù)文獻(xiàn),CCTO陶瓷是由半導(dǎo)性的晶粒和絕緣化的晶界組成的晶界層電容器模型,該模型認(rèn)為界面極化效應(yīng)可以強(qiáng)化有效介電常數(shù),是一種來源于非本征的機(jī)制。由于晶界、晶粒是物理性質(zhì)差異較大的兩種介質(zhì),因此可以將晶界層電容器模型等效為兩個串聯(lián)的RC電路,見圖5。

        用一個小電容Cg和一個小電阻Rg代表晶粒的貢獻(xiàn),一個大電容Cgb和一個大電阻Rgb代表晶界的貢獻(xiàn)[9,13],那么晶界-晶粒極化過程的模擬用MW極化理論就可以如下表示[14]:

        圖5 RC等效電路模擬圖Fig.5 RC equivalent circuit simulation diagram

        式中,τg=RgCg,τgb=RgbCgb,τ=(τgRgb+τgbRg)/(Rg+Rgb)。 因此如果考慮了光頻介電常數(shù)ε∞和靜態(tài)介電常數(shù)εs,上式(1)和(2)可以改寫為

        因此當(dāng)ω→0時(shí),

        因此根據(jù)式(5)和式(6)可以理解為CCTO陶瓷低頻段的介電常數(shù)近似等于其靜態(tài)介電常數(shù)εs,其大小主要與CCTO陶瓷晶粒大小有關(guān);而該陶瓷在低頻下的介電損耗主要決定于晶界電阻的大小,晶界電阻越大,低頻損耗越低,反之越大。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,隨著燒結(jié)溫度的增加,晶粒大小逐漸變大并達(dá)到了一定的限值,對應(yīng)于低頻段介電常數(shù)隨溫度先增加然后達(dá)到一定的限值;于此同時(shí),低頻介電損耗呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,這與阻抗譜模擬中晶界電阻變化的趨勢對應(yīng),阻抗譜模擬結(jié)果見表1,因此可看出,本實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論解釋完全符合。另外,由表1可看出,晶粒電阻先大幅減小然后幾乎不發(fā)生變化,這和CCTO中低頻巨介電常數(shù)的變化趨勢基本一致,因此可以認(rèn)為CCTO陶瓷的巨介電常數(shù)主要起源于晶粒電阻的大小。這和文獻(xiàn)提到的結(jié)果一致[15]。

        表1 CCTO陶瓷常溫阻抗譜分析結(jié)果Table 1 Results of room temperature impedance spectra of CCTO ceramics

        6 結(jié)論

        通過傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法制備了不同燒結(jié)溫度下的CCTO陶瓷樣品,通過XRD分析技術(shù)確認(rèn)了CCTO陶瓷的主晶相在1 055℃即可形成,且晶格常數(shù)隨溫度地升高而逐漸減?。煌瑫r(shí)利用SEM觀察了CCTO陶瓷的自然形貌,認(rèn)為增加燒結(jié)溫度有助于陶瓷晶粒的長大,肯定了巨介電常數(shù)的大小與晶粒尺寸成正比例關(guān)系;最后通過介電頻譜和阻抗譜分析技術(shù)研究了CCTO陶瓷低頻損耗主要受控于晶界電阻的大小,而其巨介電常數(shù)的來源與晶粒電阻有密切的關(guān)系。

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        Study on the Origin of Giant Dielectric Constant of CaCu3Ti4O12Ceramic

        ZHANG Jiaxiang1, SUO Na1, LUO Fa2
        (1.Zhengzhou Railway Vocational&Technical College,Zhengzhou 451460,China; 2.State Key Laboratory of Solidification Processing,Northwestern Polytechnical University,Xi'an 710072,China)

        In this paper,CaCu3Ti4O12dielectric ceramic materials are prepared in 1055~1095℃by solid state reaction method(hereinafter referred to as CCTO),and to study the changes of dielectric properties of CCTO ceramics sintered at different temperatures,the optimum technological parameters for CCTO ceramic are explored.Study on the evolution of the lattice constant of cubic perovskite structure for CCTO ceramic at different sintering temperatures by using XRD technology,through the observation of SEM proved that CCTO ceramics with giant dielectric constant and the grain size is proportional,finally combining impedance spectrum analysis proves that the low frequency dielectric loss of CCTO ceramics is mainly determined by the grain boundary resistance,and the grain resistance directly affects giant dielectric constant of the CCTO ceramics,so it is inferred that the giant dielectric constant of CCTO ceramics have originated in grain crystal.

        CCTO; sintering temperatures; giant dielectric constant; origin

        10.16188/j.isa.1003-8337.2017.02.018

        2016-09-13

        張家祥 (1979—),男,講師。主要研究方向?yàn)殡姎夤こ碳捌渥詣踊?/p>

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