田野，朱志平，周藝，柳森

（長(zhǎng)沙理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，長(zhǎng)沙410114）

新型大分子降阻劑的制備和性能研究

田野，朱志平，周藝，柳森

（長(zhǎng)沙理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，長(zhǎng)沙410114）

針對(duì)當(dāng)前降阻劑腐蝕性強(qiáng)、穩(wěn)定性差等問(wèn)題，利用化學(xué)氧化聚合法，合成了一種新型復(fù)合材料，即膨潤(rùn)土/聚吡咯 (MMT/PPy)，通過(guò)添加緩蝕劑等成分制備出了新型大分子降阻劑，采用控制變量法和失重法得到了降阻劑的最佳配方，采用紅外光譜 (FTIR)、掃描電鏡 (SEM)和能譜 (EDS)對(duì)其進(jìn)行表征分析，并對(duì)制備的新型大分子降阻劑進(jìn)行性能試驗(yàn)研究。結(jié)果表明：MMT/PPy復(fù)合材料的最佳配方為膨潤(rùn)土 (MMT)20%～25%，十六烷基三甲基溴化銨 (CTMAB)5%～8%，對(duì)甲苯磺酸鈉 (TASNa)12%～14%，吡咯 (Py)5%～8%，F(xiàn)eCl345%～50%，最佳的緩蝕劑為Na3PO4；新型大分子降阻劑體積電阻率為1.34 Ω·m，降阻率為82%，符合電力行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)；結(jié)構(gòu)表征表明：形成復(fù)合材料過(guò)程中PPy已經(jīng)插層進(jìn)入到MMT層間，形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；同時(shí)，它具有優(yōu)異的防腐蝕性、降阻性和穩(wěn)定性，對(duì)Q235年平均腐蝕率為0.018 3 mm/a，優(yōu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

降阻劑；聚吡咯；膨潤(rùn)土；防腐蝕性；穩(wěn)定性

0 引言

降阻劑是一種降低接地電阻的輔助性材料，通過(guò)敷設(shè)在接地體周圍，擴(kuò)大與接地極的接觸面積，而達(dá)到降阻的目的[1－3]。國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)目前市面上降阻劑的腐蝕性進(jìn)行了大量研究，均發(fā)現(xiàn)大多數(shù)降阻劑腐蝕性超標(biāo)。糜翔等[4]采用失重法對(duì)某品牌降阻劑，分別在室內(nèi)以及野外埋設(shè)試樣開展腐蝕試驗(yàn)，得出了此降阻劑的腐蝕性未達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求的結(jié)論。金祖山等[5]和樊雄偉等[6]分別采用失重法和電化學(xué)方法對(duì)7種降阻劑進(jìn)行了腐蝕性測(cè)試，分別發(fā)現(xiàn)了其中有4種和2種降阻劑不滿足標(biāo)準(zhǔn)的腐蝕性要求。此外降阻劑的穩(wěn)定性差也是目前很嚴(yán)重的問(wèn)題，因?yàn)榇蟛糠纸底鑴┎捎脽o(wú)機(jī)鹽類作為導(dǎo)電材料，這樣的降阻劑雖然在初期能夠有很好的降阻效果，但是降阻效果隨著時(shí)間的推移會(huì)迅速下降，并且經(jīng)過(guò)雨水以及地下水的沖刷之后，接地電阻也會(huì)迅速反彈。

為解決上述問(wèn)題，筆者采用改性后的膨潤(rùn)土（montmorillonite，MMT）作為主導(dǎo)劑，大分子聚合物聚吡咯（polypyrrole，PPy）作為導(dǎo)電材料，并輔助添加緩蝕劑的方法，制備出了一種新型降阻劑。膨潤(rùn)土具有較強(qiáng)的吸水性以及保水性，聚吡咯具有電導(dǎo)率高、環(huán)境穩(wěn)定性好、易于合成等特點(diǎn)，是導(dǎo)電高分子材料研究的熱點(diǎn)之一。吳洪遠(yuǎn)等[7]用氣液相聚合法制備膨潤(rùn)土/聚吡咯復(fù)合材料，Miroslava Mravcˇa′kova′等[8]用原位聚合法制備膨潤(rùn)土/聚吡咯復(fù)合材料，這兩種方法都比較復(fù)雜，難以用于工業(yè)生產(chǎn)。筆者采用化學(xué)氧化聚合法制備膨潤(rùn)土/聚吡咯復(fù)合材料，方法簡(jiǎn)單，合成效果好，方便用于工業(yè)生產(chǎn)。筆者采用控制變量法研究膨潤(rùn)土/聚吡咯復(fù)合材料的最佳配方，此外選取Na3PO4、Na4MoO4和硫脲作為緩蝕劑，添加到膨潤(rùn)土/聚吡咯復(fù)合材料中，進(jìn)行加速腐蝕試驗(yàn)，選取最佳的緩蝕劑，得到最優(yōu)的降阻劑，并對(duì)制備的降阻劑進(jìn)行了性能測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

MMT：鈉基；十六烷基三甲基溴化銨（Hexadecyl trimethyl ammonium Bromide，CTMAB）： 分析純；對(duì)甲苯磺酸鈉（Sodium p－toluenesulfonate，TSANa）：分析 純 ； 吡 咯 （pyrrole，Py）： 化 學(xué) 純 ； 氯 化 鐵 （FeCl3·6H2O）：分析純；磷酸鈉（Na3PO4）：分析純；鉬酸鈉（Na2MoO4）：分析純；硫脲（TU）：分析純；無(wú)水乙醇：分析純；丙酮：分析純；實(shí)驗(yàn)時(shí)所用水均為自制的去離子水。

1.2 MMT/PPy材料的制備

稱取20 g MMT加入到燒杯內(nèi)，然后加入500 mL的去離子水，攪拌3 h后，加入定量的CTMAB，再持續(xù)攪拌12 h，靜置12 h后，倒去上層清液。繼續(xù)添加500 mL去離子水，高速攪拌3 h形成均勻的懸浮液后，加入定量的TSANa，再滴入定量的Py，充分?jǐn)嚢璺稚⒓s1 h后，用滴液漏斗緩慢滴入定量的1 mol/L的FeCl3水溶液，繼續(xù)反應(yīng)6 h。靜置12 h后，倒去上層清液，洗滌除雜3～5次。在80℃下干燥24 h，研磨細(xì)化，得到黑色的MMT/PPy復(fù)合材料。

以電阻率為選擇依據(jù)，采用控制變量法選擇最佳的MMT/PPy材料制備配方，控制好實(shí)驗(yàn)其他材料的量后，先對(duì)單一材料進(jìn)行粗選，然后在粗選基礎(chǔ)上對(duì)材料進(jìn)行精選，電阻率按照《QX/T104—2009接地降阻劑》[9]進(jìn)行測(cè)量。具體實(shí)驗(yàn)條件見表1。

表1 MMT/PPy材料制備實(shí)驗(yàn)條件表Table 1 MMT/PPy materials for the preparation of experimental conditions

1.3 緩蝕劑的選擇

稱取定量的MMT/PPy材料，加入緩蝕劑，混合均勻，制備成降阻劑，各降阻劑的配方見表2。以這幾種降阻劑為介質(zhì)進(jìn)行室內(nèi)腐蝕加速實(shí)驗(yàn)，選用50 mm×25 mm×2 mm的Q235試片。實(shí)驗(yàn)前，試片用去離子水、無(wú)水乙醇、丙酮清洗，并用冷風(fēng)吹干，稱重待用。實(shí)驗(yàn)中，將試片放入燒杯中，并用降阻劑將試片完全包裹，加入去離子水至淹沒試片，封裝后，放入60℃烘箱內(nèi)，實(shí)驗(yàn)周期為7天。實(shí)驗(yàn)后，將試片取出，用去離子水將試片表面清洗干凈。對(duì)試片用500 mL HCl+3.5 g六次甲基四胺+500 mL去離子水去除試片上的腐蝕產(chǎn)物，水洗、吹干后，在分析天平上稱重，精確到0.1 mg，按照式（1）計(jì)算腐蝕速率。

式中：V為試片表面平均年腐蝕率，mm/a；ΔW為試片失重，g；S 為試片表面積，cm2；t為試片埋入降阻劑的天數(shù)；d為試片材料比重，g/cm3。

表2 各降阻劑的配方Table 2 Formulation of the resistance reducing agent

1.4 降阻劑的性能測(cè)定

以最優(yōu)條件下制備的MMT/PPy材料，并加入最佳緩蝕劑，制備的降阻劑進(jìn)行埋片實(shí)驗(yàn)。埋片實(shí)驗(yàn)以本地的土壤樣品為介質(zhì)，選用50 mm×25 mm×2 mm的Q235試片，實(shí)驗(yàn)前，試片用去離子水、無(wú)水乙醇、丙酮清洗，并用冷風(fēng)吹干，稱重待用。實(shí)驗(yàn)時(shí)，將土壤放入實(shí)驗(yàn)箱中，并在土壤中間挖出適合的空區(qū)，放入降阻劑，并將試片插入降阻劑之間，回填降阻劑，讓試片完全被降阻劑包裹，加水封裝之后，放在避光干燥的地方，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為30天。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將試片表面的土壤清除干凈，對(duì)試片進(jìn)行表征之后。用1.3節(jié)的方法計(jì)算腐蝕速率。

按照《QX/T104—2009接地降阻劑》中測(cè)量電阻率的方法，分別測(cè)量添加降阻劑前土壤電阻率、添加降阻劑后土壤電阻率和實(shí)驗(yàn)30天后土壤電阻率。按照式（2）計(jì)算降阻率。

式中：ω%為降阻率；ρ1為加降阻劑前電阻率，Ω·m；ρ2為加降阻劑后電阻率，Ω·m。

1.5 測(cè)試與表征

紅外光譜分析采用Avatar 360紅外光譜儀測(cè)量，試樣用 KBr壓片法制樣，掃描范圍4 000～0 cm－1。通過(guò)FEIQUANTA 200型帶有能譜儀（EDS）的環(huán)境掃描電鏡（SEM）觀察試樣表面形貌以及能譜分析。觀測(cè)前試樣表面經(jīng)過(guò)噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 膨潤(rùn)土/聚吡咯材料的制備

實(shí)驗(yàn)以MMT/PPy材料的電阻率為衡量標(biāo)準(zhǔn)，膨潤(rùn)土的量為20 g，合成MMT/PPy材料各物質(zhì)的用量對(duì)電阻率的影響見圖1，由圖1可看出，電阻率隨著CTMAB、TSANa和FeCl3的量的增加呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)，而隨著Py量的增加，電阻率是先降低后趨于平緩。并且由圖1可看出，CTMAB、TSANa、FeCl3（1mol/L）和 Py 的最佳用量分別是 5 g、10.5 g、150 ml、5 g，電阻率最低可達(dá) 1.34 Ω·m，對(duì)各物質(zhì)的分析如下：

圖1 合成MMT/PPy材料各物質(zhì)的用量對(duì)電阻率的影響Fig.1 The influence of the amount of MMT/PPy material on the resistivity

1）CTMAB為改性劑，主要作用是增大膨潤(rùn)土的層間距離，使大分子有機(jī)物更容易進(jìn)入膨潤(rùn)土層間，因此當(dāng)CTMAB量過(guò)少時(shí)，Py不容易在MMT層間聚合成PPy，所以電阻率較高，而當(dāng)CTMAB量過(guò)大時(shí)，膨潤(rùn)土層間距離增加到極限，過(guò)量的CTMAB進(jìn)入到溶液中，而CTMAB本身難溶于水，導(dǎo)致后續(xù)反應(yīng)難以進(jìn)行。

2）TSANa為摻雜劑，當(dāng)TSANa用量較小時(shí)，會(huì)促進(jìn)PPy分子鏈之間相互聚集，從而形成完善的導(dǎo)電通路，使電阻率降低；當(dāng)TSANa用量太大時(shí)，苯磺酸根離子會(huì)導(dǎo)致PPy分子鏈共軛結(jié)構(gòu)的不規(guī)整，從而破壞導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，載流子遷移速率減慢，最終導(dǎo)致電阻率的增高[10－11]。

3）FeCl3為氧化劑，Py的聚合過(guò)程是一個(gè)逐步氧化聚合的過(guò)程，F(xiàn)eCl3量少時(shí)，不足以使全部Py單體聚合成PPy，從而導(dǎo)致電阻率高，隨著FeCl3量的增大，Py單體逐步全部聚合成PPy，電阻率降低。FeCl3量過(guò)高時(shí)，根據(jù)Nernet方程，聚合體系的氧化電勢(shì)升高可能會(huì)導(dǎo)致PPy過(guò)氧化，使PPy聚合度降低，共軛分子鏈缺陷增多，破壞PPy分子鏈載流子的遷移通道，使PPy電阻率增大[12]。

4）Py作為聚合物單體，隨著用量的增加，越來(lái)越多的Py單體可以進(jìn)入MMT層間進(jìn)行聚合，復(fù)合材料的電阻率逐漸降低，當(dāng)Py量過(guò)大時(shí)，因?yàn)閺?fù)合材料中已經(jīng)形成了比較完整的導(dǎo)電通路，過(guò)量的Py對(duì)電阻率影響不大，因?yàn)楣こ虘?yīng)用中的經(jīng)濟(jì)性問(wèn)題，不推薦使用過(guò)多的Py。

2.2 MMT/PPy材料的表征

2.2.1 紅外光譜分析（FTIR）

MMT/PPy材料的FTIR圖譜見圖2。其中1 547 cm-1、1 451 cm-1、1 302 cm-1、1 172 cm-1、966 cm-1處為吡咯環(huán)的特征吸收峰，519 cm-1處和468 cm-1處為MMT的特征吸收峰。因此由圖2可看出，MMT/PPy試樣既表現(xiàn)出了PPy的特征吸收峰，也表現(xiàn)出了MMT的特征吸收峰。

圖2 MMT/PPy材料的FTIR圖譜Fig.2 FTIR of MMT/PPy

2.2.2 掃描電鏡分析（SEM）

圖3為MMT以及MMT/PPy在放大500倍和2 000倍的掃描電鏡圖片，圖3上兩張為MMT的SEM圖片，可以看出MMT相互團(tuán)聚成塊狀，層間距離較小。圖3下兩張為MMT/PPy的SEM圖片，可以明顯看出中間有不規(guī)則片狀的突起物，結(jié)合FTIR分析，該物質(zhì)為PPy，因此可以得出結(jié)論，PPy已經(jīng)進(jìn)入到MMT層間。

圖3 MMT以及MMT/PPy的掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.3 MMT and MMT/PPy of the scanning electron microscope image

2.3 緩蝕劑的選擇實(shí)驗(yàn)

圖4為Q235在分別添加4種降阻劑的土壤中加速腐蝕7天后的宏觀形貌圖，圖4中從左至右依次為1號(hào)降阻劑，2號(hào)降阻劑，3號(hào)降阻劑，4號(hào)降阻劑。表3為Q235的腐蝕失重結(jié)果。

圖4 Q235在不同降阻劑環(huán)境下的加速腐蝕實(shí)驗(yàn)宏觀形貌圖Fig.4 The macro morphology of accelerated corrosion test of Q235 under different reducing agent

表3 Q235在不同降阻劑環(huán)境下的腐蝕失重Table 3 Corrosion weight loss of Q235 in different resistance reducing agent

由圖4及表3可看出，在1號(hào)降阻劑環(huán)境下進(jìn)行加速腐蝕實(shí)驗(yàn)的試片，表面平整，有少量點(diǎn)蝕坑，而另外3個(gè)試片腐蝕較為嚴(yán)重，2號(hào)和3號(hào)降阻劑環(huán)境下的試片均出現(xiàn)了較為嚴(yán)重的腐蝕坑，4號(hào)降阻劑環(huán)境下的試片局部腐蝕嚴(yán)重，對(duì)這些差異產(chǎn)生的原因分析如下：

1號(hào)降阻劑加入的是Na3PO4緩蝕劑，Na3PO4屬于陽(yáng)極抑制型緩蝕劑，其本身沒有氧化性，要起緩蝕作用，溶液中必須要有溶氧。Na3PO4為強(qiáng)堿弱酸鹽，在水中水解產(chǎn)生OH-并在金屬表面形成鈍化氧化物，利用它們有效阻止鐵腐蝕。當(dāng)OH-濃度足夠時(shí)，僅依靠OH-中的氧就可形成鈍化氧化物。其反應(yīng)過(guò)程如下：

2號(hào)降阻劑加入的是Na2MoO4緩蝕劑，Na2MoO4也屬于陽(yáng)極抑制型緩蝕劑，在一定條件下有良好的緩蝕性。但在中性介質(zhì)中，低于一定的溶度時(shí)，非但不會(huì)起緩蝕作用，反而會(huì)造成局部腐蝕[13]。本文加速腐蝕實(shí)驗(yàn)中，加入的Na2MoO4的量不夠，所以腐蝕較為嚴(yán)重。但是Na2MoO4價(jià)格相比其他緩蝕劑，價(jià)格昂貴，加入量過(guò)多不適應(yīng)與工業(yè)應(yīng)用。

3號(hào)降阻劑中加入的是硫脲緩蝕劑，硫脲屬于吸附型緩蝕劑，其緩蝕效果隨著條件的不同有很大的區(qū)別，甚至促進(jìn)腐蝕。一般認(rèn)為，溫度越高，緩蝕效果越低。本文加速腐蝕實(shí)驗(yàn)中，溫度為60℃，因此硫脲緩蝕效果較差。并且硫脲水解產(chǎn)生H2S，加速了金屬的腐蝕[14]。

4號(hào)降阻劑中沒有加入緩蝕劑，試片沒有得到很好的保護(hù)，因此腐蝕率較高[15]。

2.4 降阻劑的性能測(cè)定

2.4.1 降阻劑的腐蝕性能測(cè)定

圖5 Q235宏觀腐蝕形貌圖Fig.5 Macro corrosion morphology of Q235

圖6 Q235的SEM照片和EDS能譜分析Fig.6 SEM and EDS energy spectrum analysis of Q235

表4 Q235的腐蝕失重結(jié)果Table 4 Corrosion weight loss of Q235

埋片實(shí)驗(yàn)30天后，Q235的宏觀腐蝕形貌見圖5，圖6為Q235的SEM照片以及能譜分析，表4為Q235的腐蝕失重。由圖5可看到，在經(jīng)過(guò)機(jī)械清洗后，試片表面平整，沒有明顯的腐蝕坑洞。由圖6可得知試片表面有一層鐵的氧化膜。并且由表4可得知Q235的腐蝕速率小于0.03 mm/a，符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，說(shuō)明新型降阻劑具有較好的防腐蝕性能。這主要是因?yàn)楸疚闹苽涞慕底鑴┚哂幸韵碌奶匦訹16－18]：1）降阻劑具有良好的粘結(jié)性和附著性。隨著時(shí)間的推移，它能在試樣表面不斷沉積，并與細(xì)小土粒結(jié)合在一起形成一種結(jié)合層，緊密附著在試樣表面，在一定程度上，阻礙了外界腐蝕性物質(zhì)的侵襲；2）添加了Na3PO4緩蝕劑，使金屬表面鈍化，生成了一層致密的氧化膜，防止金屬腐蝕，并且降阻劑具有很強(qiáng)的吸水性和保水性，增加了附著層的厚度和粘結(jié)力，防止Na3PO4緩蝕劑被雨水或地下水沖走，同時(shí)還提供了其緩蝕作用所必須的水與溶解氧，讓Na3PO4緩蝕劑能夠更好更持久的發(fā)揮緩蝕作用，進(jìn)一步降低了腐蝕速率；3）降阻劑中含有少量的鈣、鎂、鋁、鈉的金屬氧化物，它們的金屬離子都比鐵的標(biāo)準(zhǔn)電極電位低，起到了一定的陰極保護(hù)作用[19－20]。

2.4.2 降阻劑的降阻性能和穩(wěn)定性能測(cè)定

表5為本文所制備的降阻劑的降阻率，由表5可看出降阻劑的降阻率為82%，且埋片實(shí)驗(yàn)30天后，降阻率依然可以達(dá)到80%，說(shuō)明本文所制備的降阻劑在降阻性能以及穩(wěn)定性能上都十分優(yōu)異。這主要是因?yàn)楸疚乃苽涞慕底鑴┑膶?dǎo)電材料為聚吡咯，其本身電阻率很低，同時(shí)插入到膨潤(rùn)土層間，被膨潤(rùn)土所包裹，同時(shí)因?yàn)榻底鑴┚哂休^強(qiáng)的吸水性和保水性，一直呈粘稠的膠體狀，使得聚吡咯不容易被雨水以及地下水沖走，所以能夠穩(wěn)定、長(zhǎng)效的降阻[21－22]。

表5 降阻劑的降阻率Table 5 The resistance reduction rate of the resistance reducing agent

3 結(jié)論

為解決目前市面上降阻劑腐蝕性強(qiáng)，穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，采用化學(xué)氧化聚合法制備MMT/PPy復(fù)合材料，并且添加緩蝕劑，得到一種新型降阻劑，經(jīng)過(guò)測(cè)試后得到結(jié)論如下：

1）所制備的MMT/PPy復(fù)合材料的最佳配方為膨潤(rùn)土 20%～25%，CTMAB5%～8%，TASNa12%～14%，Py5%～8%，F(xiàn)eCl345%～50%， 電阻率最低可達(dá) 1.34 Ω·m，符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（小于 5 Ω·m）。

2）FTIR以及SEM分析表明，形成復(fù)合材料過(guò)程中PPy已經(jīng)插層進(jìn)入到MMT層間。

3）所制備降阻劑的緩蝕劑最優(yōu)選擇為Na3PO4。

4）所制備降阻劑年腐蝕率可低至0.018 3 mm/a，防腐蝕性能符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（小于0.03 mm/a），并且降阻性能以及穩(wěn)定性能優(yōu)異，降阻率可達(dá)到82%，且實(shí)驗(yàn)30天后，降阻率依然可達(dá)到80%。

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Study on the Preparation and Performance of New Type of Macromolecular Resistance Reducing Agent

TIAN Ye,ZHU Zhiping,ZHOU Yi,LIU Sen
（School of Chemical and Biological Engineering,Changsha University of Science and Technology,Changsha 410014,China）

Aiming at the problems of the current resistance reducing agent,such as strong corrosion and poor stability,a new type of composite material,namely montmorillonite/polypyrrole(MMT/PPy),is synthesized by chemical oxidative polymerization,and the new type of macromolecular resistance reducing agent has been prepared by adding corrosion inhibitor into the MMT/PPy.Control variable method and weight loss method have been used to study the optimal formulation of the resistance reducing agent.Infrared spectroscopy(FTIR),scanning electron microscopy(SEM)and energy dispersive spectroscopy(EDS)are used to characterize and analyze the materials,and the performance of new type of macromolecular resistance reducing agent are studied.The results show that the optimal formulation for MMT/PPy composites is MMT20%～25%,Hexadecyl trimethyl ammonium Bromide(CTMAB)5%～8%,Sodium p－toluenesulfonate(TASNa)12%～14%,Pyrrole(Py)5%～8%,FeCl345%～50%and the optimal corrosion inhibitor is Na3PO4.The volume resistivity of the new type of macromolecular resistance reducing agent can reach 1.34 Ω·m,and the resistance rate can reach 82%,which is in accordance with the standard of electric power industry.Structural characterization indicates that the PPy has been intercalated into the interlayer of MMT to form a stable structure in the process of forming the composite materials.Meanwhile,new type of macromolecular resistance reducing agent has excellent resistance reduction,corrosion proof capability and stability.And the corrosion rate of Q235 can reach 0.0183 mm/a,which is better than the national standard.

resistancereducingagent；polypyrrole；montmorillonite；corrosionproofcapability；stability

10.16188/j.isa.1003－8337.2017.02.007

2016－01－18

田野 (1991—)，男，碩士研究生，研究方向?yàn)闊崃υO(shè)備的腐蝕防護(hù)、鍋爐水處理技術(shù)、水化學(xué)工況等。

湖南省科技廳科技計(jì)劃重大專項(xiàng) (編號(hào)：2012FJ1003)；湖南省科技廳科技計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目 (編號(hào)：2013GK2006)。