宋 江，成鵬飛，武康寧，賈 然

（1.西安工程大學(xué)理學(xué)院，西安710048；2.西安交通大學(xué)電力設(shè)備電氣絕緣國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安710049）

CaCu3Ti4O12陶瓷淬火態(tài)微結(jié)構(gòu)與介電性能研究

宋 江1，成鵬飛1，武康寧2，賈 然2

（1.西安工程大學(xué)理學(xué)院，西安710048；2.西安交通大學(xué)電力設(shè)備電氣絕緣國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安710049）

采用傳統(tǒng)的電子陶瓷工藝制備了CaCu3Ti4O12（以下簡(jiǎn)稱CCTO）陶瓷，主要研究了1 100℃空氣氣氛下淬火對(duì)CCTO介電性能的影響。SEM和XRD研究表明，淬火并未改變CCTO陶瓷的晶粒尺寸大小，但會(huì)增加陶瓷表面CuO的析出。介電譜測(cè)試發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過淬火的CCTO陶瓷在低頻下的介電常數(shù)和介電損耗均明顯增大，而高頻介電常數(shù)和介電損耗幾乎不變。阻抗譜分析進(jìn)一步表明，淬火后試樣的晶界電阻顯著降低，可能是晶界氧化相對(duì)不足，晶界界面態(tài)密度下降，導(dǎo)致耗盡層厚度減小，于是低頻介電常數(shù)和介電損耗同時(shí)增大；由于氧化主要發(fā)生在晶界，晶粒點(diǎn)缺陷濃度幾乎不受影響，因此晶粒尺寸和晶粒電阻幾乎不隨淬火而變化。

CCTO；淬火；阻抗譜；點(diǎn)缺陷

0 引言

CCTO陶瓷具有非常優(yōu)異的介電性能，室溫下低于1 MHz的頻率范圍內(nèi)CCTO的介電常數(shù)可達(dá)到104以上，而且在100 K～600 K的溫度范圍內(nèi)介電常數(shù)幾乎不發(fā)生變化，因此最有希望替代鐵電材料的就是CCTO陶瓷。然而當(dāng)溫度下降至100 K以下時(shí)，CCTO的介電常數(shù)會(huì)突然下降至100左右，并且沒有任何相變發(fā)生[1-2]。對(duì)于CCTO陶瓷，目前存在的問題是CCTO陶瓷的介電損耗過高而限制了它產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。要實(shí)現(xiàn)介電性能的調(diào)控，就必須弄清楚CCTO的極化機(jī)制。

2004年有學(xué)者通過微接觸I-V測(cè)試和Kelvin探針顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)了CCTO陶瓷的電學(xué)不均勻性，陶瓷內(nèi)存在半導(dǎo)性的晶粒和絕緣性的晶界，這種晶界勢(shì)壘阻擋層會(huì)引起強(qiáng)烈的電流-電壓非線性[2]。另外有學(xué)者基于內(nèi)邊界層電容器（IBLC）機(jī)制研究認(rèn)為，CCTO的巨介電常數(shù)也是和晶界-晶粒的不均勻性有關(guān)的[3-4]。因此認(rèn)為CCTO的宏觀介電性能和非均勻性顯微結(jié)構(gòu)相關(guān)，即與晶粒-晶界的“殼心”結(jié)構(gòu)有關(guān)。筆者通過淬火實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)低頻介電常數(shù)和介電損耗同時(shí)增加，表明耗盡層寬度變化對(duì)CCTO介電性能的關(guān)鍵性作用，因此證實(shí)了CCTO巨介電常數(shù)來源于IBLC效應(yīng)的論斷。

1 材料的制備

實(shí)驗(yàn)采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法制備CCTO陶瓷，將分析純 CaCO3（99%），TiO2（99%），CuO（99%）粉體原料按照一定的配比在酒精媒介中球磨24 h，低溫烘干后950℃預(yù)燒，預(yù)燒后的粉體再次球磨10 h，烘干后過100目篩網(wǎng)，并加入2wt%的聚乙烯醇（PVA）造粒，經(jīng)過壓片制成直徑約為12 mm，厚度約為1.5 mm的圓片狀生坯。將壓制的生坯A在1 100℃保溫20h后（升溫速度為5℃/min），隨爐冷卻降溫，得到CCTO陶瓷樣品A；將生坯B在1 100℃保溫20 h后（升溫速度為5℃/min），從爐內(nèi)直接取出置于空氣中冷卻，得到CCTO陶瓷樣品B。最后將燒結(jié)成的陶瓷片A、B經(jīng)過打磨、超聲波清洗、干燥后，兩面濺射金電極待測(cè)。

采用日本島津SHIMADZU LIMITED-7000型X射線衍射儀（XRD）對(duì)陶瓷樣品進(jìn)行物相分析，XRD測(cè)試電壓為40 kV，測(cè)試Cu靶射線波長(zhǎng)為1.540 56 ?；采用英國(guó)牛津的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）在背散射模式下拍攝陶瓷的自然形貌；采用德國(guó)Novocontrol寬頻介電阻抗譜儀測(cè)試陶瓷的介電頻譜，測(cè)試頻率范圍是 10-1～2×107Hz。

2 XRD物相分析

如圖1是XRD衍射對(duì)CCTO陶瓷進(jìn)行物相分析的結(jié)果。由圖1可知，在1 100℃保溫20 h的條件下，隨爐冷卻降溫試樣A與空氣淬火試樣B均形成了類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，與標(biāo)準(zhǔn)JCPDS卡片吻合的很好，但是兩個(gè)試樣都在2θ約為36°處發(fā)現(xiàn)了CuO的衍射峰，析出的CuO形成晶界富銅相[5]。另外在空氣中淬火的試樣B的衍射峰相對(duì)于隨爐冷卻試樣A均向高角度方向移動(dòng)，其中（220）衍射峰對(duì)應(yīng)的2θ角，從隨爐冷卻試樣A對(duì)應(yīng)的34.11°增大到空氣淬火后的34.29°，這說明淬火使得CCTO陶瓷的晶格常數(shù)a變小，晶胞在淬火的條件下收縮，這可能與淬火形成壓應(yīng)力有關(guān)。

圖1 CCTO陶瓷的X射線衍射圖譜Fig.1 The XRD patterns of CCTO ceramics

3 SEM分析

圖2 CCTO陶瓷的掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 The SEM photographs of CCTO ceramics

如圖2是采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）在背散射模式下拍攝的CCTO陶瓷自然形貌的顯微照片。圖2（a）是隨爐冷卻試樣A的電鏡照片，而圖2（b）是空氣淬火后的試樣B的電鏡照片。可以看出，淬火后CCTO陶瓷自然表面的析出物明顯增多，這部分析出物與XRD中的CuO雜峰相對(duì)應(yīng)，與相關(guān)研究結(jié)論是相同的[5]。另外可以看出淬火處理幾乎不改變陶瓷的晶粒尺寸大小，兩張照片中晶粒尺寸都約為30 μm。

4 介電譜與阻抗譜分析

4.1 介電譜分析

如圖3是采用Novocontrol寬頻介電譜儀得到的試樣介電頻譜，測(cè)試溫度為20℃。如圖3（a）所示，隨爐冷卻試樣A的介電常數(shù)隨頻率的增加而減小的幅度并不明顯，在低頻和中頻段均保持在104以上，這和有關(guān)文獻(xiàn)的結(jié)果一致[1-6]，但是當(dāng)測(cè)試頻率達(dá)到約106Hz時(shí)，介電常數(shù)急劇減小，在107Hz處銳減為100左右，出現(xiàn)的這個(gè)極化過程對(duì)應(yīng)圖3（b）高頻段的一個(gè)明顯的弛豫峰1。而經(jīng)過淬火的試樣B，介電常數(shù)在低頻段明顯升高，其中在10 Hz處，試樣A的介電常數(shù)達(dá)到了36 300.7，而經(jīng)過淬火處理的試樣B的介電常數(shù)升高至108 518，增大了約3倍，不過介電損耗正切值tanδ也從0.378上升到12.067，如圖3（c）所示。因此綜合來看，淬火可以使得試樣的低頻介電常數(shù)上升，但同時(shí)介電損耗也增大；而淬火對(duì)高頻介電性能影響似乎并不大。

圖3 CCTO陶瓷20℃下的介電頻譜Fig.3 The frequency dependence of ε′，ε″and tanδ for CCTO ceramics at 20℃

4.2 阻抗譜分析

根據(jù)提出的IBLC模型[4，7]，CCTO的介電常數(shù)ε′可以近似描述為

這里εgb表示晶界的介電常數(shù)，A和t分別表示晶粒的尺寸和晶界（即耗盡層）的厚度?？梢姳碛^介電常數(shù)與耗盡層厚度成反比，淬火使耗盡層厚度變薄，于是介電常數(shù)增大。

另外還可以用阻抗譜中RC元件串并聯(lián)組成的等效回路來模擬晶粒和晶界的電學(xué)性能。用一個(gè)小電容Cg和一個(gè)小電阻Rg代表晶粒的貢獻(xiàn)，一個(gè)大電容Cgb和一個(gè)大電阻Rgb代表晶界的貢獻(xiàn)[4]。因此tanδ可以如下描述[8]：

此處的σdc代表直流電導(dǎo)率，而ε0和εs分別表示真空介電常數(shù)和低頻靜態(tài)介電常數(shù)。對(duì)于CCTO陶瓷，Rg遠(yuǎn)小于 Rgb，因此上式（2）也可以表示為

因此在低頻區(qū)，隨著晶界電阻的增大，tanδ呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)。

圖4是CCTO陶瓷隨爐降溫A試樣和空氣淬火B(yǎng)試樣在20℃下的阻抗譜圖，所有試樣在高頻段和低頻段均存在一個(gè)Cole-Cole弧，分別對(duì)應(yīng)著晶粒和晶界的貢獻(xiàn)[3]。一般對(duì)于CCTO，晶界電導(dǎo)控制著低頻的介電損耗，而晶粒電導(dǎo)控制高頻的介電損耗[9]。由圖4也可以看出，淬火后陶瓷的晶界電阻明顯減小，而晶粒電阻減小并不是很明顯，這與圖5在20℃下電導(dǎo)隨頻率變化的曲線結(jié)果也正好相符合，即低頻區(qū)電導(dǎo)平臺(tái)上升，高頻區(qū)電導(dǎo)平臺(tái)變化不明顯。

一般而言，CCTO陶瓷在燒結(jié)過程中由于晶粒內(nèi)部缺氧會(huì)形成少量的氧空位，氧空位電離形成載流子——電子，使晶粒半導(dǎo)化；而降溫過程中吸附于晶粒表面的氧由于電負(fù)性大而吸收電子形成荷負(fù)電氧離子，于是晶粒表面因失電子而形成荷正電的耗盡層，這樣CCTO顯微結(jié)構(gòu)的典型特征就是絕緣性耗盡層包裹半導(dǎo)性晶粒而形成“殼心”式非均勻顯微結(jié)構(gòu)，這種非均勻顯微結(jié)構(gòu)正是IBLC效應(yīng)形成的基礎(chǔ)[10]。筆者將CCTO陶瓷置于空氣中直接淬火，因此試樣B被氧化的時(shí)間變短，晶界界面態(tài)密度變低，而晶粒內(nèi)本征載流子濃度幾乎不變，于是耗盡層變薄，因而晶界電阻下降，但晶粒電阻幾乎不發(fā)生變化。另外，SEM顯示淬火并不影響晶粒尺寸的大小，因此結(jié)合公式（1）（2）（3）判斷，導(dǎo)致低頻介電常數(shù)升高的原因是晶界耗盡層變薄，低頻介電損耗增加是由于晶界電阻的減小，而高頻介電常數(shù)和介電損耗幾乎不發(fā)生變化的原因是晶粒在淬火過程中受氧氣影響很小。

圖4 CCTO陶瓷在20℃下的復(fù)阻抗譜Fig.4 The typical complex-impedance plane Z*of CCTO ceramics at 20℃

圖5 CCTO陶瓷在20℃下的電導(dǎo)隨頻率變化曲線Fig.5 The frequency dependence of σ′of CCTO ceramics at 20℃

5 結(jié)論

1）在1 100℃下空氣中淬火不影響CCTO陶瓷晶粒尺寸的大小，且淬火導(dǎo)致陶瓷表面出現(xiàn)更多的CuO析出物。

2）淬火有助于提高CCTO陶瓷的低頻介電常數(shù)，但是低頻介電損耗也會(huì)上升。

3）低頻介電常數(shù)的增加歸因于耗盡層變薄，低頻介電損耗上升是由于耗盡層電阻減??；淬火對(duì)CCTO陶瓷高頻介電性能影響甚小。

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Study on the Quenching Microstructure and Dielectric Properties of CaCu3Ti4O12Ceramics

SONG Jiang1，CHENG Pengfei1，WU Kangning2，JIA Ran2
（1.School of Science，Xi′an Polytechnic University，Xi′an 710048，China；2.State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment，Xi′an Jiaotong University，Xi′an 710049，China）

The electronic ceramics CaCu3Ti4O12（hereinafter referred to as CCTO） is prepared by the traditional electronic ceramic technique，and mainly studied the effect of quenched on dielectric properties of CCTO ceramics under 1 100℃air atmosphere.It is found by SEM and XRD that the quenching process has little effect on grain size of CCTO ceramics，but surfacing precipitates of CuO was improved.It is found by dielectric spectrum tests that the dielectric constant and dielectric loss of CCTO ceramic quenched are increased at low frequency，while they are almost unaffected at high frequency.Further analysis by impedance spectroscopy implies that grain boundary resistance of the sample decreased significantly after quenching，it may due to thickness decrease of grain boundary layer for the absence of oxidation and interface density decrease，thus low frequency dielectric constant and dielectric loss improves at the same time.Because of oxidation occurs mainly in the grain boundary and grain point defect density is almost unaffected，so the grain size and grain resistance are hardly change with the quenching.

CCTO；quenching；impedance spectroscopy；intrinsic point defects

10.16188/j.isa.1003-8337.2017.01.024

2016-06-30

宋江 （1990—），男，碩士，現(xiàn)從事半導(dǎo)體陶瓷的研究。

國(guó)家自然基金項(xiàng)目 （編號(hào)：51277138）；西安工程大學(xué)研究生創(chuàng)新基金項(xiàng)目 （編號(hào)：CX201616）。