李 靜

（天津市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，天津 300191）

連續(xù)流動(dòng)分析法測(cè)定水中總氮的不確定度評(píng)定

李 靜

（天津市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，天津 300191）

水中總氮通常是指水體中有機(jī)氮和無(wú)機(jī)氮含量的總和。水體中氮、磷類(lèi)物質(zhì)超標(biāo)，會(huì)造成浮游植物繁殖旺盛，導(dǎo)致水體出現(xiàn)富營(yíng)養(yǎng)化。本文根據(jù)連續(xù)流動(dòng)-鹽酸萘乙二胺分光光度法測(cè)定水中總氮的分析過(guò)程，采用線(xiàn)性最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，建立數(shù)學(xué)模型，對(duì)連續(xù)流動(dòng)分析法測(cè)定水中總氮的不確定度進(jìn)行評(píng)定，為測(cè)量結(jié)果提供了可信度和可信區(qū)間。

連續(xù)流動(dòng)法；水質(zhì)；總氮；不確定度；評(píng)定

水中總氮通常是指水體中有機(jī)氮和無(wú)機(jī)氮含量的總和。湖泊、水庫(kù)中含有超標(biāo)的氮、磷類(lèi)物質(zhì)，會(huì)造成浮游植物繁殖旺盛，使水體出現(xiàn)富營(yíng)養(yǎng)化狀態(tài)[1]。采用連續(xù)流動(dòng)-鹽酸萘乙二胺分光光度法測(cè)定水中總氮，不僅準(zhǔn)確、快速，而且精密度高，重現(xiàn)性好，檢出限低。除此之外，與傳統(tǒng)的堿性過(guò)硫酸鉀消解-紫外分光光度法相比，它還具有分析速度快、操作簡(jiǎn)單、樣品和試劑消耗量小的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了進(jìn)樣和分析過(guò)程的全自動(dòng)，尤其在大批量水質(zhì)樣品的分析檢測(cè)上具有顯著優(yōu)勢(shì)。本文采用線(xiàn)性最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，建立了數(shù)學(xué)模型，對(duì)連續(xù)流動(dòng)-鹽酸萘乙二胺分光光度法測(cè)定水中總氮的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行了不確定度評(píng)定，為其測(cè)定結(jié)果提供了可信度和可信區(qū)間，這對(duì)提高該方法測(cè)定總氮含量的結(jié)果準(zhǔn)確性和可靠性具有重要的意義。

1 主要儀器與試劑

儀器：SKALAR SAN++型連續(xù)流動(dòng)分析儀、天平、pH計(jì)、一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

試劑：硫酸、氨水、氫氧化鈉、過(guò)硫酸鉀、氯化銨、Brij35、磺胺、鹽酸萘乙二胺。

2 反應(yīng)原理

在堿性介質(zhì)中，試料中的含氮化合物在107℃～110℃、紫外線(xiàn)照射下，被過(guò)硫酸鹽氧化為硝酸鹽后，經(jīng)鎘柱還原為亞硝酸鹽。在酸性介質(zhì)中，亞硝酸鹽與磺胺進(jìn)行重氮化反應(yīng)，然后與鹽酸萘乙二胺偶聯(lián)生成紫紅色化合物，于波長(zhǎng)540 nm處測(cè)量吸光度[2]。

3 數(shù)學(xué)模型

連續(xù)流動(dòng)分析儀自動(dòng)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度和儀器響應(yīng)峰高值進(jìn)行線(xiàn)性回歸，建立校準(zhǔn)曲線(xiàn)方程：y=a+bx

式中：y——測(cè)定信號(hào)值（峰高）；x——樣品中總氮的質(zhì)量濃度，單位為mg/L；a——校準(zhǔn)曲線(xiàn)方程的截距；b——校準(zhǔn)曲線(xiàn)方程的斜率。

4 不確定度的評(píng)定

4.1 不確定度分量的來(lái)源

不確定度來(lái)源有：總氮標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引入的不確定度；校準(zhǔn)曲線(xiàn)引入的不確定度；重復(fù)測(cè)量引入的不確定度；儀器引入的不確定度。

4.2 不確定度分量的評(píng)定

4.2.1 總氮標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液稀釋引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(C)

總氮使用市售標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度為500 mg/L（國(guó)家環(huán)保部標(biāo)樣所），其相對(duì)不確定度為2.10%，按照正態(tài)分布，取置信水平P=95%時(shí)，K=2，則標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2.2 總氮標(biāo)準(zhǔn)使用溶液稀釋過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度μrel（f5）

總氮標(biāo)準(zhǔn)使用液100 mg/L：用20.00 mL單標(biāo)線(xiàn)移液管（A級(jí)）準(zhǔn)確移取濃度500 mg/L的總氮標(biāo)準(zhǔn)溶液20.00 mL到100 mL容量瓶（A級(jí)）中，用蒸餾水定容至刻度。

（1）20.00 mL單標(biāo)線(xiàn)移液管（A級(jí)）所引入的體積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V20.00)。用20.00 mL單標(biāo)線(xiàn)移液管（A級(jí)）量取溶液，其引入的不確定度主要包括兩部分。

①移液管體積的不確定度：20.00 mL單標(biāo)線(xiàn)移液管（A級(jí)）給定容量允差為±0.030 mL，按均勻分布評(píng)定其不確定度為：

②溶液溫度變化引入的體積不確定度：實(shí)驗(yàn)室溫度變化介于±4℃之間，水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，則體積變化為：20.00 mL×4℃×2.1×10-4℃-1=0.016 8 mL，按均勻分布評(píng)定其不確定度為：

以上兩項(xiàng)合成不確定度分量：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（2）100 mL容量瓶（A級(jí)）體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。用100.00 mL容量瓶（A級(jí)）量取溶液，其引入的不確定度主要包括三部分。

①容量瓶體積的不確定度：100 mL容量瓶（A）級(jí)的容量誤差為±0.10 mL，按均勻分布其不確定度為：

②充滿(mǎn)容量瓶的變化引起的不確定度：可通過(guò)該容量瓶的典型樣品的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)來(lái)評(píng)估，100 mL容量瓶（A）級(jí)充滿(mǎn)10次并稱(chēng)量的實(shí)驗(yàn)，得出標(biāo)準(zhǔn)偏差為±0.02 mL，按均勻分布評(píng)定其不確定度為：

③溶液溫度變化引入的體積不確定度：實(shí)驗(yàn)室溫度變化介于±4℃之間，水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，則體積變化為：100 mL×4℃×2.1×10-4℃-1=0.084 0 mL,按均勻分布評(píng)定其不確定度為：

以上三項(xiàng)合成不確定度為：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

稀釋5倍的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的合成，其計(jì)算公式如下：

4.2.3 校準(zhǔn)曲線(xiàn)回歸引入的測(cè)量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

表1 校準(zhǔn)曲線(xiàn)測(cè)定數(shù)據(jù)

根據(jù)表1數(shù)據(jù)，用最小二乘法擬合濃度-峰高值計(jì)算可得：a=0.003 07，b=0.086 7，相關(guān)系數(shù)r=0.999 8，所建立的回歸方程為：y=0.086 7x+0.003 07

校準(zhǔn)曲線(xiàn)的剩余標(biāo)準(zhǔn)差為：

標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合引入的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算公式為：

連續(xù)流動(dòng)分析總氮回歸曲線(xiàn)求得水樣質(zhì)量濃度所引入的測(cè)量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2.4 重復(fù)測(cè)定樣品產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

對(duì)環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所生產(chǎn)的國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)總氮（編號(hào)203239，保證值0.715±0.064）重復(fù)測(cè)定6次，數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 質(zhì)控樣品測(cè)定數(shù)據(jù)

由表2計(jì)算可知，質(zhì)控樣品質(zhì)量濃度的平均值為0.717 mg/L。

樣品重復(fù)性測(cè)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

u(m)=sx=0.009 4 mg/L

該質(zhì)控樣測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2.5 合成不確定度

連續(xù)流動(dòng)分析水中總氮的合成相對(duì)不確定度為：

4.2.6 擴(kuò)展不確定度與結(jié)果表達(dá)

取包含因子k=2（近似95%置信概率），則擴(kuò)展不確定度U(TN)為：

根據(jù)《水質(zhì)總氮的測(cè)定連續(xù)流動(dòng)-鹽酸萘乙二胺分光光度法》（HJ667-2013）對(duì)水樣中的總氮含量進(jìn)行分析測(cè)定，其測(cè)定結(jié)果的不確定度為（0.717±0.037）mg/L；k=2。

5 結(jié)論

通過(guò)以上不確定度評(píng)定過(guò)程可以看出，連續(xù)流動(dòng)-鹽酸萘乙二胺分光光度法測(cè)定水中總氮的最大不確定度分量是工作曲線(xiàn)擬合不確定度。因此，為進(jìn)一步提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，人們應(yīng)嚴(yán)格按照《水質(zhì)總氮的測(cè)定連續(xù)流動(dòng)-鹽酸萘乙二胺分光光度法》（HJ667-2013）中有關(guān)校準(zhǔn)有效性檢查的規(guī)定“每批樣品分析均須繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)，校準(zhǔn)曲線(xiàn)的相關(guān)系數(shù)r≥0.995”來(lái)進(jìn)行測(cè)定。標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)配制也應(yīng)嚴(yán)格按照相關(guān)方法和要求進(jìn)行，在采用試劑相同且標(biāo)液新鮮配制的情況下，新配置校準(zhǔn)曲線(xiàn)的斜率不應(yīng)相差過(guò)大，否則需對(duì)儀器系統(tǒng)性能進(jìn)行檢查，以保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1 中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）[M].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

2 中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)部.HJ667-2013水質(zhì)總氮的測(cè)定連續(xù)流動(dòng)-鹽酸萘乙二胺分光光度法[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2014.

Uncertainty Evaluation of the Determination of Total Nitrogen Contents in Water by the Continuous Flow Method

Li Jing
(Tianjin Environment Monitoring Center, Tianjin 300191, China)

Total nitrogen in water usually refers to the total amount of organic nitrogen and inorganic nitrogen in the water.High levels of nitrogen and phosphorus in water can cause phytoplankton to thrive and lead to eutrophication. According to the analysis of the process of determination of total nitrogen in water by continuous flow-naphthyl ethylenediamine dihydrochloride spectrophotometric method, using the least squares fitting standard curve linear mathematical model for determination of total nitrogen in water by continuous flow analysis method of the uncertainty of measurement results,provide the credibility and confidence interval.

continuous flow method; water quality; total nitrogen content; uncertainty; evaluation

X832

A

1008-9500(2017)09-00011-03

2017-07-04

李靜（1985-），女，天津人，中級(jí)工程師，從事環(huán)境化學(xué)分析工作。