王美涵, 陳 昀

(沈陽大學 機械工程學院, 遼寧 沈陽 110044)

飽和一元酸嘧霉胺鹽燃燒熱測定及其標準摩爾生成焓和反應焓

王美涵, 陳 昀

(沈陽大學 機械工程學院, 遼寧 沈陽 110044)

采用精密氧彈熱量計測定了三種脂肪族飽和一元酸嘧霉胺鹽(葵酸嘧霉胺鹽、月桂酸嘧霉胺鹽和肉豆蔻酸嘧霉胺鹽)的恒容燃燒熱cUm分別為(-12 172.6±4.8),(-13 669.9±7.1)和(-15 187.3±6.5) kJ·mol-1.依據(jù)恒容燃燒熱測定結果計算了三種嘧霉胺鹽的標準摩爾燃燒焓c和標準摩爾生成焓f.三種嘧霉胺鹽的標準摩爾生成焓f分別為(-1 186.5±5.6),(-1 045.5±7.8)和(-884.3±7.4) kJ·mol-1,該結果表明嘧霉胺鹽表現(xiàn)出比嘧霉胺更好的結構穩(wěn)定性.脂肪族飽和一元酸的碳鏈越短,與嘧霉胺反應所生成的鹽越穩(wěn)定.結合嘧霉胺和有機酸的標準摩爾生成焓,計算了三種成鹽反應焓r分別為(-671.3±5.8),(-469.4±7.9)和(-249.3±7.6) kJ·mol-1,反應焓數(shù)據(jù)表明成鹽反應為放熱反應,適當降低合成溫度有利于反應進行.上述結果為新型嘧霉胺鹽的合成和應用提供了熱力學理論基礎.

嘧霉胺鹽; 氧彈熱量計; 燃燒熱; 生成焓; 反應焓

嘧霉胺(C12H13N3)屬于苯胺基嘧啶類殺菌劑,通過抑制病菌侵染酶的分泌來阻止病菌,并殺死病菌.但由于嘧霉胺的飽和蒸氣壓(2.2×10-3Pa,25 ℃)較高,易揮發(fā),減小了其對病菌作用的持久性,在一定程度上降低了它的藥效.研究表明,可以利用有機農(nóng)藥的結構特性,讓其與酸或堿成鹽來改變原有的理化性質(zhì),并仍然保持良好的生物活性.如,殺蟲殺螨劑殺蟲脒又稱氯苯脒鹽酸鹽就是通過不溶于水的克死螨與鹽酸成鹽后成為易溶于水的新型廣譜有機含氮農(nóng)藥,稻田除草劑苯黃隆也不易溶于水易溶于有機溶劑,與堿反應成鹽后也表現(xiàn)出更優(yōu)良的理化性質(zhì).同樣,嘧霉胺的結構中也有可接受質(zhì)子的-NH-基,文獻報道[1]嘧霉胺與酸結合成鹽后,不僅可以降低飽和蒸氣壓,而且還能提高抑制、殺滅植物病菌的性能.因此,嘧霉胺鹽成為一類非常重要的含氮生物活性物質(zhì),在農(nóng)藥和醫(yī)藥等領域應用前景廣泛.迄今為止,有關嘧霉胺鹽熱力學性質(zhì)和化學穩(wěn)定性的研究還未廣泛開展,雖然已有葵酸嘧霉胺鹽[2]、月桂酸嘧霉胺鹽[3]和肉豆蔻酸嘧霉胺鹽[4]的低溫熱容和熱穩(wěn)定性報道,但未見三種飽和一元酸嘧霉胺鹽標準摩爾生成焓和成鹽反應焓的報道.標準摩爾生成焓和成鹽反應焓的測定對研究嘧霉胺鹽的性能,開發(fā)和利用嘧霉胺鹽,及深入研究其成鹽反應過程均具有重要現(xiàn)實意義.為了進一步拓展嘧霉胺鹽的實際應用,迫切需要其標準摩爾燃燒焓、標準摩爾生成焓和成鹽反應焓數(shù)據(jù).為此,本文選用葵酸(C10H20O2)、月桂酸(C12H24O2)和肉豆蔻酸(C14H28O2)三種飽和有機一元酸與嘧霉胺反應生成嘧霉胺鹽,測定了三種嘧霉胺鹽的恒容燃燒熱,計算出它們的標準摩爾燃燒焓、標準摩爾生成焓以及成鹽反應焓.從熱力學的角度分析和判斷了嘧霉胺鹽的穩(wěn)定性以及成鹽反應的熱效應,為新型嘧霉胺鹽的合成與應用提供了必要的基礎數(shù)據(jù).

1 實驗部分

1.1 飽和一元酸嘧霉胺鹽的合成與表征

攪拌下,在含有0.01 mol/L有機酸的無水乙醇溶液中滴加含有0.01 mol/L嘧霉胺的無水乙醇溶液,室溫下反應60 min.靜置析出固體產(chǎn)物,抽濾,無水乙醇重結晶3次,得到產(chǎn)物嘧霉胺鹽.反應方程式如下:

采用傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR model: Alpha Centauri IR-400)、核磁共振譜儀(1HNMR model: Varian unity INOVA-400)和元素分析儀(PE-2400)確定了(a)葵酸嘧霉胺鹽(C22H33N3O2)、(b)月桂酸嘧霉胺鹽(C24H37N3O2)和(c)肉豆蔻酸嘧霉胺鹽(C26H41N3O2)的結構和組成.

1.2 飽和一元酸嘧霉胺鹽燃燒熱的測定

燃燒熱測量在中國科學院大連化學物理研究所材料熱化學創(chuàng)新課題組的精密靜止氧彈燃燒量熱計上進行,該熱量計的構造與測量原理可參見文獻[5].

熱量計能當量通過測定10次NIST 39苯甲酸的燃燒實驗來確定,每次苯甲酸用量約為0.7 g,擠壓成片,氧彈內(nèi)氧氣壓力為3.01 MPa,內(nèi)裝有0.001 dm3蒸餾水,實驗所用氧氣純度為99.998%.在實驗條件下苯甲酸燃燒熱c=-(26 434±3) J·g-1,熱量計能當量εcalor=(13 572.22±0.98) J·K-1.

三種嘧霉胺鹽的恒容燃燒熱的測定可按下式計算:

式中:ζcalor是氧彈燃燒量熱量計能當量;ΔT為校正后的溫升,K;M為樣品的摩爾質(zhì)量,g·mol-1;W為樣品質(zhì)量,g.鎳絲燃燒產(chǎn)生的熱量QNi=2.929ΔL,J.其中ΔL為燃燒消耗的鎳絲長度,cm.高純氧氣中的微量N2雜質(zhì)和含氮化合物中N元素燃燒生成硝酸的能量QHNO3=59.8N·V, J.其中:N是NaOH溶液的濃度,mol·L-1;V為消耗NaOH溶液的體積,cm3.每種嘧霉胺鹽的燃燒熱重復測定6次.

2 結果與討論

2.1 飽和一元酸嘧霉胺鹽的恒容燃燒熱

三種飽和一元酸嘧霉胺鹽的恒容燃燒熱測定結果列入表1.葵酸嘧霉胺鹽、月桂酸嘧霉胺鹽和肉豆蔻酸嘧霉胺鹽的恒容燃燒熱cUm實驗測定平均值分別為(-12 172.6±4.8)、(-13 669.9±7.1)和(-15 187.3±6.5) kJ·mol-1.

2.2 飽和一元酸嘧霉胺鹽的標準摩爾燃燒焓

葵酸嘧霉胺鹽(C22H33N3O2)、月桂酸嘧霉胺鹽(C24H37N3O2)和肉豆蔻酸嘧霉胺鹽(C26H41N3O2)的燃燒反應方程式如下:

則它們的標準摩爾燃燒焓可從下式計算得到:

其中,

按照式(3)計算出三種飽和一元酸嘧霉胺鹽的標準摩爾燃燒焓c,結果列于表2中.

表1. 一元酸嘧霉胺鹽的恒容燃燒熱實驗結果Table 1 The values of the combustion energies of the pyrimethanil salts

表2一元酸嘧霉胺鹽的標準摩爾燃燒焓和標準摩爾生成焓

Table 2 The values of standard molar combustion enthalpy and standard molar formation enthalpy of the pyrimethanil salts

樣 品標準摩爾燃燒焓ΔcHom/(kJ·mol-1)標準摩爾生成焓ΔfHom/(kJ·mol-1)葵酸嘧霉胺鹽(C22H33N3O2)-12186.9±4.8-1186.5±5.6月桂酸嘧霉胺鹽(C24H37N3O2)-13686.6±7.1-1045.5±7.8肉豆蔻酸嘧霉胺鹽(C26H41N3O2)-15206.5±6.5-884.3±7.4

2.3 飽和一元酸嘧霉胺鹽的標準摩爾生成焓

根據(jù)Hess定律,從化合物的燃燒反應方程式,可得其標準摩爾生成焓.葵酸嘧霉胺鹽、月桂酸嘧霉胺鹽和肉豆蔻酸嘧霉胺鹽的熱化學循環(huán)方程式為

進而得到

2.4 飽和一元酸嘧霉胺鹽的成鹽反應焓

反應物嘧霉胺的標準摩爾生成焓參考文獻值[7]f(嘧霉胺)=(198.5±1.5) kJ·mol-1.反應物葵酸、月桂酸和肉豆蔻酸的標準摩爾生成焓數(shù)據(jù)來自DIPPR物性數(shù)據(jù)庫[8],分別為-713.70,-774.58和-833.49 kJ·mol-1.從反應物和產(chǎn)物的標準摩爾生成焓數(shù)據(jù),按照下式計算得到溫度T=298.15 K、壓強p=100 kPa下三種嘧霉胺鹽的成鹽反應焓,結果列于表3中.

表3 一元酸嘧霉胺鹽的成鹽反應焓

反應焓數(shù)據(jù)對合成反應溫度的控制至關重要.從反應焓數(shù)據(jù)可以看出嘧霉胺與飽和一元酸的成鹽反應均為放熱反應,因此反應在室溫條件下即可發(fā)生,若在反應過程中及時將熱量導出,更加有利于反應的進行.

3 結 論

采用精密氧彈熱量計測定了葵酸嘧霉胺鹽、月桂酸嘧霉胺鹽、肉豆蔻酸嘧霉胺鹽在298.15 K的恒容燃燒熱cUm.根據(jù)熱化學方程式和蓋斯定律,由恒容燃燒焓計算出它們的標準摩爾生成焓f分別為(-1 186.5±5.6),(-1 045.5±7.8)和(-884.3±7.4) kJ·mol-1.標準摩爾生成焓結果表明,嘧霉胺鹽比嘧霉胺結構更穩(wěn)定,能量更低.隨著脂肪族飽和一元酸碳鏈的增加,嘧霉胺鹽的穩(wěn)定性減弱.由反應物和生成物的標準摩爾生成焓計算得到三種嘧霉胺鹽成鹽反應焓r分別為(-671.3±5.8),(-469.4±7.9)和(-249.3±7.6) kJ·mol-1.反應焓數(shù)據(jù)表明嘧霉胺與飽和一元酸的成鹽反應均為放熱反應,因此反應在室溫條件下即可進行.

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【責任編輯:胡天慧】

DeterminationofCombustionHeat,StandardFormationEnthalpyandReactionEnthalpyofPyrimethanilSalts

WangMeihan,ChenYun

(School of Mechanical and Engineering, Shenyang University, Shenyang 110044, China)

The constant volume combustion heatcUmof pyrimethanil capric salt, pyrimethanil lauric salt and pyrimethanil myristic salt was measured to be (-12 172.6±4.8), (-13 669.9±7.1) and (-15 187.3±6.5) kJ·mol-1, respectively, using oxygen-bomb combustion calorimetry at 298.15 K. The standard mole combustion enthalpycand the standard mole formation enthalpyfwere calculated based on the value ofc. The standard mole formation enthalpyfof three pyrimethanil salts was determined to be (-1 186.5±5.6), (-1 045.5±7.8) and (-884.3±7.4) kJ·mol-1, respectively. The data suggest that shorter carbon chain of aliphatic monocarboxylic acid, the more chemical stable of pyrimethanil salt. The reaction heatrof three pyrimethanil salts was calculated to be (-671.3±5.8), (-469.4±7.9) and (-249.3±7.6) kJ·mol-1, respectively, which indicates reactions heat between pyrimethanil and three organic acids are exothermic. So the reaction could take place at room temperature and decreasing temperature is favorable for the reaction. The above results offer the theoretical basis for the synthesis and application of novel pyrimethanil salts.

pyrimethanil salts; oxygen-bomb combustion calorimetry; heat of combustion; formation enthalpy; reaction enthalpy

O 642.3

A

2017-09-15

遼寧省優(yōu)秀人才支持計劃(LJQ2014132).

王美涵(1977-),女,遼寧沈陽人,沈陽大學教授,博士.

2095-5456(2017)06-0448-04