潘振，劉志明，劉德俊，商麗艷，李文昭，李萍

?

多孔介質(zhì)中天然氣水合物生成影響因素研究進(jìn)展

潘振1，劉志明1，劉德俊1，商麗艷2，李文昭1，李萍2

（1遼寧石油化工大學(xué)石油天然氣工程學(xué)院，遼寧撫順 113001；2遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順113001）

天然氣水合物是天然氣分子和水分子在低溫高壓條件下形成的非化學(xué)計(jì)量的籠型晶體。作為一種潛在性能源的同時(shí)，其在工業(yè)上也有廣泛的應(yīng)用前景。自然條件下的水合物主要存在于永凍區(qū)和海底沉積物的空隙中，實(shí)驗(yàn)?zāi)M自然條件下水合物的生成，對(duì)于研究水合物的成礦機(jī)理、勘探開(kāi)采以及工業(yè)應(yīng)用都具有實(shí)際意義，因此許多學(xué)者在多孔介質(zhì)中進(jìn)行了水合物的生成實(shí)驗(yàn)。本文通過(guò)整理前人的研究成果，總結(jié)了多孔介質(zhì)環(huán)境下介質(zhì)粒徑、表面特性以及添加劑（鹽分和表面活性劑）的協(xié)同作用對(duì)于水合物生成速率和相平衡的影響，并歸納了不同反應(yīng)條件下水合物在多孔介質(zhì)中的生成位置分布情況以及幾種熱力學(xué)理論模型；最后提出，介質(zhì)表面特性、不同種類多孔介質(zhì)與鹽離子的混合體系對(duì)水合物生成的影響以及多孔介質(zhì)中不同的反應(yīng)條件對(duì)水合物的生成位置的影響均值得進(jìn)一步探討和明確。此外，裂隙環(huán)境中不同的裂隙寬度及壁面粗糙度條件下水合物的生成情況也需要進(jìn)行深入研究。

天然氣水合物；多孔介質(zhì)；相平衡；表面活性劑；影響因素；模型

隨著石油資源的不斷開(kāi)采，其剩余儲(chǔ)量在不斷減少，為了保證能源供應(yīng)，一種具有極大應(yīng)用前景的資源逐漸進(jìn)入人們的視野，即天然氣水合物。天然氣水合物俗稱“可燃冰”，是在低溫和高壓條件下，由一些較小分子量氣體和水分子形成的復(fù)雜籠型晶體物質(zhì)[1]，廣泛存在于凍土帶、水深大于100～250m（兩極地區(qū)）和大于400～650m（赤道地區(qū)）的海床以下數(shù)百米至1000多米的沉積層內(nèi)[2]。據(jù)估計(jì)，永久凍土區(qū)和海底沉積物中賦存的天然氣水合物，總量可達(dá)7.6×1018m3，開(kāi)采和應(yīng)用前景巨大[3]。

除了資源量巨大，水合物在工業(yè)上也有著廣泛的應(yīng)用前景，標(biāo)準(zhǔn)狀況下1單位的水合物可以儲(chǔ)存164單位甚至更多的氣體，可作為氣體儲(chǔ)存與運(yùn)輸?shù)慕橘|(zhì)[4]；另外，水合物晶體的形成過(guò)程中會(huì)存儲(chǔ)大量的冷量，此性質(zhì)可以應(yīng)用在制冷、氣體捕集及凈化等行業(yè)[5-6]。自然條件下，天然氣水合物存在于沉積物的孔隙中，由于孔隙中存在的毛細(xì)效應(yīng)等因素的影響，其生成過(guò)程及相平衡特點(diǎn)將會(huì)與塊狀水合物有明顯的差異[7]。

因此，為了進(jìn)一步開(kāi)發(fā)利用水合物資源，就必須深入了解沉積物孔隙中水合物的特點(diǎn)，同時(shí)，研究并掌握水合物在多孔介質(zhì)中的生成特點(diǎn)，也能夠早日實(shí)現(xiàn)水合物技術(shù)在工業(yè)上的應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)中為了模擬自然條件下水合物的生成過(guò)程，通常采用不同材料的多孔介質(zhì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。本文就多孔介質(zhì)環(huán)境中，顆粒粒徑、介質(zhì)表面特性、孔隙水鹽度和表面活性劑等因素對(duì)水合物生成的影響進(jìn)行了梳理和分析，并對(duì)多孔介質(zhì)中不同反應(yīng)條件下水合物的生成位置以及幾種預(yù)測(cè)水合物生成條件的熱力學(xué)模型進(jìn)行了歸納。

1 多孔介質(zhì)對(duì)水合物生成速率及相平衡的影響

由于多孔介質(zhì)具有孔隙結(jié)構(gòu)，會(huì)對(duì)內(nèi)部液體的傳熱傳質(zhì)產(chǎn)生影響[8]，進(jìn)而影響其中水合物的生成速率與相平衡條件。LINGA等[9]分別在硅砂構(gòu)成的柱狀反應(yīng)床和攪拌條件下的水溶液中進(jìn)行水合物生成實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，在硅砂中水合物的生成速率明顯比水溶液中高。因此，在水合物生成時(shí)，不僅應(yīng)該考慮水合物生成時(shí)的溫度壓力等本征動(dòng)力學(xué)特性，還應(yīng)該考慮多孔介質(zhì)特性對(duì)其生成過(guò)程中傳熱傳質(zhì)的影響。本節(jié)著重對(duì)多孔介質(zhì)的顆粒粒徑與表面特性的影響進(jìn)行整理和分析。

1.1 顆粒粒徑對(duì)生成速率和相平衡的影響

不同的顆粒粒徑會(huì)形成不同直徑的孔隙，導(dǎo)致不同的毛細(xì)管力和表面張力，進(jìn)而影響其中水合物的生成速率與相平衡[10]。近年來(lái)，許多學(xué)者研究了不同多孔介質(zhì)顆粒粒徑情況下水合物的生成特征，取得了一定的成果。但是無(wú)論是粒徑對(duì)反應(yīng)速率的影響還是對(duì)相平衡條件的影響，不同學(xué)者之間均存在著爭(zhēng)議。

1.1.1 粒徑對(duì)生成速率的影響

對(duì)于粒徑因素對(duì)水合物生成速率的影響，其爭(zhēng)議主要為粒徑越大水合物生成速率越快還是相反。認(rèn)為大粒徑條件下水合物生成速率快的學(xué)者指出，小孔徑產(chǎn)生的毛細(xì)管力大，能降低水的活度，并且阻礙氣體的擴(kuò)散，而大粒徑由于對(duì)水分子和氣體分子的束縛較小，并且相對(duì)于純水體系增大了氣-水接觸面積，因此能加快水合物生成速率；而持相反觀點(diǎn)的學(xué)者則認(rèn)為，由于粒徑大小與多孔介質(zhì)的比表面積成反比，粒徑越小意味著介質(zhì)能提供更多的成核位置，進(jìn)而有利于水合物生成。

（1）小粒徑有利于水合物生成

BAGHERZADEH等[11]采用核磁共振的方法在硅砂介質(zhì)中進(jìn)行了細(xì)致的水合物生成實(shí)驗(yàn)，介質(zhì)粒徑范圍分別為210～297μm、125～210μm、88～177μm和小于74μm。結(jié)果表明，水合物在這些介質(zhì)中的生成情況并不統(tǒng)一，小粒徑介質(zhì)中的生成速率明顯較快，如圖1所示。

ZHAO等[12]同樣采用了核磁共振成像的方法研究了水合物在玻璃珠中的生成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著粒徑的減小，水合物的成核誘導(dǎo)期縮短并且生成速率增加。另外溫度越低，多孔介質(zhì)對(duì)于水合物成核速率的影響越明顯。

圖1 全飽和條件下不同粒徑多孔介質(zhì)中水分轉(zhuǎn)化率[11]

李明川等[13]也指出多孔介質(zhì)會(huì)明顯減少水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間，并且隨著顆粒粒徑的減小，縮短的時(shí)間越長(zhǎng)。

（2）大粒徑有利于水合物生成

WROTTESLEY[14]則通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出了相反的結(jié)論，他們發(fā)現(xiàn)水合物更容易在較大的孔徑中成核。TURNER等[15]的研究成果或許能夠解釋這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，他們通過(guò)實(shí)驗(yàn)認(rèn)為晶核形成的尺寸大小與溫度有關(guān)，溫度越低，晶核形成的尺寸就會(huì)越小。因此水合物若在較小的孔隙中形成，就需要更低的溫度來(lái)形成小尺寸的晶核，即所需的溫度條件相對(duì)苛刻。而水合物形成大尺寸晶核時(shí)由于所需的溫度條件更容易達(dá)到，所以水合物更容易在大孔徑中生成。

CHONG等[16]采用了4種粒徑不同的硅砂作為多孔介質(zhì)進(jìn)行水合物生成實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)硅砂粒徑越小水合物越不易生成，且生成水合物的攜氣率越低。同時(shí)，SUN等[17]也指出相比于大孔徑，小孔徑的毛細(xì)管力更強(qiáng)，在降低水活度的同時(shí)不利于氣體分子的擴(kuò)散，阻礙了氣體與水分子的接觸，所以水合物會(huì)優(yōu)先在毛細(xì)管力較弱的大孔徑中生成。

綜上可知，對(duì)于同一種多孔介質(zhì)而言，隨著粒徑變化，其表面積和毛細(xì)管力也會(huì)相應(yīng)變化，而兩者對(duì)于水合物生成速率的影響正好是相反的，因此本文作者認(rèn)為理論上應(yīng)該存在一種臨界尺寸，使得兩者對(duì)于水合物生成速率的影響達(dá)到平衡。大于此臨界尺寸的多孔介質(zhì)由于毛細(xì)管力較小并且提供了一定的成核位置，使水合物生成速率加快；小于此臨界尺寸時(shí)，根據(jù)小粒徑能加快水合物生成的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象推斷，應(yīng)該是由于較大的表面積提供的成核位置占主導(dǎo)因素，使生成速率加快；當(dāng)粒徑正好為此臨界尺寸時(shí)，由于毛細(xì)作用產(chǎn)生的抑制作用和提供成核位置產(chǎn)生的促進(jìn)作用正好平衡，宏觀表現(xiàn)為對(duì)水合物的生成不產(chǎn)生影響。通過(guò)總結(jié)上述學(xué)者的研究，可以發(fā)現(xiàn)在他們的實(shí)驗(yàn)中采用的介質(zhì)種類和實(shí)驗(yàn)條件均有所差別，而采用同一種多孔介質(zhì)進(jìn)行研究的也有可能因?yàn)榱椒秶粔虼蠖贸隽藛我唤Y(jié)論，所以接下來(lái)可以在同種介質(zhì)的條件下進(jìn)行粒徑范圍更大的實(shí)驗(yàn)，明確粒徑大小對(duì)水合物生成速率的影響以及此臨界尺寸是否存在。

1.1.2 粒徑對(duì)相平衡的影響

水合物生成需要一定的相平衡條件。當(dāng)水合物在多孔介質(zhì)中生成時(shí)，多孔介質(zhì)提供的成核位置及其內(nèi)部的孔隙，會(huì)對(duì)水合物成核的相平衡條件產(chǎn)生影 響[18]。目前有多位學(xué)者研究了粒徑大小對(duì)于相平衡的影響，但是得出了不同的結(jié)論。有的學(xué)者指出，孔隙中的毛細(xì)作用能夠降低水分子的活度，從而需要更大的過(guò)冷度和驅(qū)動(dòng)力來(lái)生成水合物，使相平衡條件苛 刻[19]。得出不同結(jié)論的學(xué)者則認(rèn)為，由于多孔介質(zhì)增大了氣液接觸面積，并提供更多的成核位置，同時(shí)第三界面的存在使水分子排列更加有序，所以水合物在較高溫度和較低壓力的條件下即可生成，使相平衡條件相對(duì)寬松[20-21]。目前關(guān)于介質(zhì)粒徑對(duì)于水合物相平衡條件影響的爭(zhēng)議，主要集中在這兩點(diǎn)。

（1）多孔介質(zhì)環(huán)境下相平衡條件更苛刻

李明川等[13]指出多孔介質(zhì)的存在會(huì)使水合物生成的相平衡曲線向左上方偏移，即相平衡溫度更低，壓力更高，且介質(zhì)粒徑越小，對(duì)相平衡條件影響越大。他們認(rèn)為這是由于多孔介質(zhì)孔隙會(huì)產(chǎn)生很強(qiáng)的界面張力和毛細(xì)管凝聚作用，從而導(dǎo)致水合物在其內(nèi)的生成與在純液態(tài)環(huán)境中的生成有很大差別。

KANG[22]在硅膠中進(jìn)行水合物相平衡研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，硅膠在使水合物生成速率增大，氣體消耗量增加的同時(shí)，會(huì)使相平衡的溫度更低，壓力更高。如圖2所示。他同時(shí)提到，由于實(shí)驗(yàn)所采用的硅膠粒徑為數(shù)十到上百納米，遠(yuǎn)大于分子級(jí)別尺寸，所以在硅膠中生成的水合物結(jié)構(gòu)與塊狀水合物并無(wú) 差異。

圖2 不同粒徑硅膠中甲烷水合物相平衡曲線[22]

采用逐步升溫法來(lái)研究水合物相平衡條件[23]，發(fā)現(xiàn)在給定壓力下，多孔介質(zhì)中水合物分解溫度與塊狀水合物相比明顯降低，即當(dāng)水合物在多孔介質(zhì)中生成時(shí)，其生成溫度也會(huì)較塊狀水合物有所降低。通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，介質(zhì)的粒徑越小溫度下降的程度越大。

YONGWON等[24]則在多孔硅膠中測(cè)定了甲烷生成的相平衡條件，同時(shí)用van der Waals- Platteeuw模型進(jìn)行計(jì)算，將兩者結(jié)果進(jìn)行比較后發(fā)現(xiàn)，溫度一定時(shí)多孔介質(zhì)中的水合物三相-w-平衡曲線將會(huì)向壓力更高的方向移動(dòng)。他通過(guò)NMR光譜發(fā)現(xiàn)了與KANG[22]相同的結(jié)果，即硅膠孔中的水合物結(jié)構(gòu)和塊狀水合物結(jié)構(gòu)一樣，并且兩者的水合數(shù)也是相同的。這一結(jié)果與將要在下一部分討論的MIYAWAKI等[25]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果有差異，MIYAWAKI等[25]發(fā)現(xiàn)活性炭微孔中水合物結(jié)構(gòu)不同于塊狀水合物，但是經(jīng)過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，由于后者是在直徑與氣體分子類似的活性炭微孔中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，而前者為數(shù)十納米的硅膠，可能是因?yàn)榻橘|(zhì)孔隙的大小不同導(dǎo)致了他們實(shí)驗(yàn)結(jié)果的差異。

（2）多孔介質(zhì)環(huán)境下相平衡條件更寬松

CHA等[26]認(rèn)為多孔介質(zhì)中水合物可以在較高的溫度下生成，指出多孔介質(zhì)存在時(shí)水分子會(huì)在其表面上有序排列，使之更容易形成生成水合物所需的籠形結(jié)構(gòu)，從而含有第三界面的水合物生成比在純水中快。為了解釋這一促進(jìn)現(xiàn)象，他們分別從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面進(jìn)行了假設(shè)：熱力學(xué)方面的促進(jìn)可能是由于水分子在第三界面上的有序排列導(dǎo)致水合物生成時(shí)將界面作為了水合物的一部分，改變了水合物形成時(shí)需要的溫度壓力條件；動(dòng)力學(xué)方面的促進(jìn)則可能是因?yàn)榈谌缑娴拇嬖跒樗衔锏纳商峁┝顺珊酥行模顾衔锞Ш烁菀咨?。兩方面的共同作用使水合物生成時(shí)的相平衡條件變得相對(duì)寬松。

在皂土懸濁液中生成水合物[27]，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度在4～6℃之間時(shí)，生成水合物所需的過(guò)壓條件在純水中必須大于4MPa，而在濃度為200mg/L的皂土懸濁液中平均僅為0.66MPa，皂土懸濁液的存在明顯的降低了水合物形成所需的壓力，使水合物更容易生成。由于實(shí)驗(yàn)中采用的是懸濁液，因此水合物生成過(guò)程中不存在孔隙的作用，由此可見(jiàn)，多孔介質(zhì)條件下，不僅孔隙產(chǎn)生的毛細(xì)作用會(huì)影響水合物的相平衡條件，其界面的性質(zhì)及其所提供的成核位置也會(huì)產(chǎn)生一定的影響。MORGAN等[28]和BLACKWELL等[29]也都通過(guò)實(shí)驗(yàn)，得出了多孔介質(zhì)中較低的壓力和較高的溫度下水合物即可生成的結(jié)論。

臧小亞等[30]認(rèn)為，存在上述爭(zhēng)議的一個(gè)原因可能是沒(méi)有對(duì)多孔介質(zhì)進(jìn)行分類。按照相關(guān)分類標(biāo)準(zhǔn)，多孔介質(zhì)按照孔徑大小分為微孔（孔徑小于2nm）、介孔（孔徑范圍為2～50nm）和大孔（孔徑大于50nm）三類。目前，微孔材料用于和水合物法結(jié)合以吸附的方式來(lái)儲(chǔ)存氣體；而介孔材料一般認(rèn)為會(huì)對(duì)水合物的生成產(chǎn)生較大的影響，使相平衡壓力升高和溫度降低；對(duì)于大孔介質(zhì)，一般認(rèn)為其中的水合物的穩(wěn)定性與塊狀水合物沒(méi)有明顯差異，其粒徑對(duì)水合物相平衡的影響沒(méi)有微孔和介孔明顯，但是其對(duì)水合物生成動(dòng)力學(xué)的影響不能忽略，能加快水合物結(jié)晶與生長(zhǎng)的速率。

目前，對(duì)多孔介質(zhì)條件下水合物生成的研究多集中在介質(zhì)種類、粒徑和溫度壓力等因素上。其影響原因一般認(rèn)為是由于在多孔介質(zhì)較大的比表面積、表面張力和毛細(xì)作用力的影響下降低了水的活度從而改變相平衡[31]。由于水合物優(yōu)良的儲(chǔ)氣特性和安全性，決定了其在工業(yè)上將會(huì)有巨大的應(yīng)用前景，所以利用多孔介質(zhì)加快水合物的生成速率，無(wú)論是對(duì)于更好地了解水合物性質(zhì)還是促進(jìn)其在工業(yè)上的應(yīng)用都是非常重要的。但是，在確定促進(jìn)水合物生成的最佳介質(zhì)種類及生成條件時(shí)，也應(yīng)盡量側(cè)重于多孔介質(zhì)的運(yùn)輸成本問(wèn)題，尤其是質(zhì)量和體積等因素，以降低工業(yè)應(yīng)用成本。

1.2 介質(zhì)表面特性的影響

固體介質(zhì)表面對(duì)水合物生成產(chǎn)生影響的原因可能是固-液界面處水分子排列方式的改變，進(jìn)而改變了水合物的生成過(guò)程。例如實(shí)驗(yàn)研究表明相對(duì)于純液體實(shí)驗(yàn)條件，脫斑土界面的存在使甲烷水合物的生成速率明顯增加[32]。水合物生成過(guò)程分為溶解期、誘導(dǎo)期和生長(zhǎng)期，其中水合物生成速率的快慢很大程度上與誘導(dǎo)期的成核速率有關(guān)[33]。固體表面上的成核過(guò)程，將會(huì)受到其親水性和結(jié)晶度的不同而受到影響，而白冬生[34]的研究結(jié)果表明，由于局部水分子排列結(jié)構(gòu)受到表面結(jié)晶度的影響很弱，所以水合物成核的誘導(dǎo)時(shí)間幾乎和表面結(jié)晶度是無(wú)關(guān)的。所以本部分將會(huì)著重對(duì)成核表面的親水性強(qiáng)弱對(duì)水合物成核的影響展開(kāi)討論。

在實(shí)驗(yàn)研究方面，LI等[35]在采用拉曼光譜的方法，研究了具有親水、部分疏水和完全疏水性表面的玻璃顆粒對(duì)水合物生成的影響。結(jié)果表明，在疏水表面上水分子的排列有序度最高，水合物生成的平均誘導(dǎo)時(shí)間也越短，揭示了水分子在固體表面的有序度與水合物成核快慢之間的關(guān)系。在他的另一次實(shí)驗(yàn)中[36]，同樣采用了3種表面性質(zhì)不同的玻璃珠，分別研究了水溶性的四氫呋喃和四丁基溴化銨、非水溶性的環(huán)戊烷和甲烷生成水合物的情況。發(fā)現(xiàn)疏水表面能顯著地增加水合物成核速率，而對(duì)于部分疏水表面和親水表面，對(duì)非水溶性材料沒(méi)有促進(jìn)作用而對(duì)水溶性材料有較弱的促進(jìn)作用，但是其促進(jìn)效果均沒(méi)有疏水性表面明顯。兩次實(shí)驗(yàn)均表明疏水表面有助于水合物成核。

MIYAWAKI等[25]使用含有納米微孔的疏水性活性炭進(jìn)行了水合物生成實(shí)驗(yàn)，也得到了相同的結(jié)論。不同的是在納米微孔中，由于孔徑較小，通過(guò)GCMC模擬和X射線衍射的方法均發(fā)現(xiàn)水分子在吸附時(shí)會(huì)形成一種二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，再和甲烷生成一種新的分子化合物，其結(jié)構(gòu)不同于塊狀水合物。在上面提到的一篇文章中，SUN等[17]在解釋細(xì)砂粒對(duì)相平衡的影響時(shí)提到，硅砂表面的親水性降低了孔隙中水的活度，使生成水合物所需溫度更低，壓力更高，不利于水合物的生成。

但是在數(shù)值分析方面，卻得到了不同的結(jié)論。KASHCHIEV等[37]采用了結(jié)晶動(dòng)力學(xué)理論，得到了水合物成核功、界面張力和基質(zhì)表面潤(rùn)濕角的關(guān)系。最終發(fā)現(xiàn)，界面張力一定時(shí)，成核功與潤(rùn)濕角成正比，而親水性越強(qiáng)，接觸角越小。因此他們認(rèn)為成核基質(zhì)的親水性越強(qiáng)，水合物越容易形成。

從吉布斯自由能的角度進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)[38]，當(dāng)固液宏觀平衡接觸角大于90°時(shí)（即疏水性表面），固體表面對(duì)成核的影響非常??；當(dāng)固液宏觀接觸角小于90°時(shí)（即親水性表面），固體表面將會(huì)極大地促進(jìn)成核過(guò)程，如圖3所示。SLOAN等[39]也通過(guò)研究吉布斯自由能的變化對(duì)成核過(guò)程的影響也得出了相同的結(jié)論，即親水性的表面對(duì)水合物成核具有促進(jìn)作用。

通過(guò)總結(jié)前人的研究成果可以發(fā)現(xiàn)，目前關(guān)于成核基質(zhì)親水性對(duì)水合物成核的影響存在不同的結(jié)論。通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究的學(xué)者得出疏水性越強(qiáng)，促進(jìn)成核效果越好，水合物越容易生成；而通過(guò)數(shù)值模擬等方法來(lái)進(jìn)行研究的學(xué)者則得出了相反的結(jié)論。水合物在固體表面的成核過(guò)程是十分復(fù)雜的，在具體的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中很可能受到各種因素的作用。而建立模型進(jìn)行數(shù)值模擬也未必能夠?qū)⑺锌赡艿囊蛩丶右钥紤]，因而會(huì)導(dǎo)致研究方法不同而得出不同的結(jié)論。從理論上講，表面親水性越弱，其對(duì)水分子的束縛也越弱，考慮到傳質(zhì)對(duì)于水合物生成速率的重要性，此時(shí)將更有利于水合物成核，而成核以后，水合物將會(huì)遠(yuǎn)離固體表面，此時(shí)的生長(zhǎng)速率將不會(huì)受固體表面性質(zhì)的太大影響，而主要取決于體系的溫度和壓力[34]；再者由于此項(xiàng)技術(shù)的研究目的是為了以后的工業(yè)應(yīng)用，所以進(jìn)行具體的實(shí)驗(yàn)操作更加符合實(shí)際的情況，其得出的結(jié)論對(duì)于工業(yè)應(yīng)用而言也將更有意義。

圖3 異質(zhì)形核中固體表面上水分子簇模型[38]

—液體的曲率半徑；xx—分別為組分的摩爾分?jǐn)?shù)；—接觸角；σ、σ和σ—分別為所在位截的界面能

在接下來(lái)的工作中，應(yīng)集中在爭(zhēng)議的焦點(diǎn)進(jìn)行研究，不斷優(yōu)化數(shù)值分析模型，納入更多的影響因素，使其更接近實(shí)際情況；實(shí)驗(yàn)上應(yīng)從更加微觀的角度如接觸角和界面張力等方面，對(duì)水合物在疏水性和親水性界面的生成機(jī)理進(jìn)行研究，進(jìn)一步明確兩種界面對(duì)水合物生成的影響。

2　多孔介質(zhì)中水合物生成位置

由于多孔介質(zhì)內(nèi)部存在孔徑很小的孔隙，產(chǎn)生的毛細(xì)作用會(huì)對(duì)內(nèi)部反應(yīng)水的遷移產(chǎn)生影響，而體系內(nèi)不同位置水分的含量將會(huì)直接影響該處水合物的生成情況，所以多孔介質(zhì)內(nèi)部不同的條件會(huì)導(dǎo)致水合物在不同的位置生成[40]?？梢詫?duì)此性質(zhì)進(jìn)行研究，使水合物在多孔介質(zhì)中快速生成的同時(shí)控制其生成位置，以便于將水合物與多孔介質(zhì)進(jìn)行分離。由于水合物的儲(chǔ)氣特性決定了在工業(yè)上可以通過(guò)水合物的方法進(jìn)行氣體的儲(chǔ)存運(yùn)輸[41]，若將水合物在多孔介質(zhì)中生成后再分離，就可以降低生產(chǎn)周期和以后的運(yùn)輸成本，增強(qiáng)其在工業(yè)上的實(shí)用性。

在研究硅膠中水合物生成特點(diǎn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，硅膠和水的質(zhì)量比與水合物在多孔介質(zhì)中的生成位置之間存在著密切關(guān)系[42]。當(dāng)兩者質(zhì)量比大于1∶6時(shí)，水合物將會(huì)優(yōu)先在介質(zhì)頂部的氣相區(qū)域中生成；當(dāng)質(zhì)量比小于1∶6時(shí)，水合物則在多孔介質(zhì)的孔隙中生成。攜氣率方面，雖然生成位置隨著硅膠和水的質(zhì)量比不同而變化，但是水合物的攜氣率在各種條件下相差并不大。因此，可以在不影響水合物儲(chǔ)氣能力的前提下，控制水合物在多孔介質(zhì)中的生成位置以便將兩者分離，這將有助于水合物法在氣體儲(chǔ)運(yùn)中的應(yīng)用。

ZHANG等[43-44]在兩次實(shí)驗(yàn)中分別研究了多孔介質(zhì)在全飽和與半飽和情況下，水合物生成的位置分布和水分的運(yùn)移情況，實(shí)驗(yàn)通過(guò)一種新型裝置pF-meter傳感器可測(cè)量反應(yīng)釜上部、中部和下部含水量的變化。研究發(fā)現(xiàn)，在全飽和情況下，采用上部進(jìn)氣，水合物在粗砂和細(xì)沙中均先在上部生成，并且水分會(huì)在毛細(xì)管力的作用下從砂體底部遷移到上部；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，水合物的生成位置發(fā)生了變化，在粗砂中會(huì)逐漸在中部生成，而在細(xì)沙中卻沒(méi)有出現(xiàn)這種現(xiàn)象；兩者的底部直到實(shí)驗(yàn)結(jié)束也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)水合物生成。

在半飽和情況下，仍采用上部進(jìn)氣的方式，加入了對(duì)黃土的研究。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：在粗砂底部含水量最高，但是水合物在上部生成；細(xì)沙上部含水量最高，水合物主要在底部生成；粒徑最小的黃土上部的含水量最高，水合物在整個(gè)范圍內(nèi)生成，將其從反應(yīng)釜中取出時(shí)，生成的水合物將黃土整體固結(jié)在一起。如圖4所示。在水分的遷移方面，發(fā)現(xiàn)粗砂中水分將會(huì)從底部運(yùn)移到上部；細(xì)沙中正好相反；而在黃土中整個(gè)范圍內(nèi)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的水分變化。由此可見(jiàn)，不同大小的孔徑產(chǎn)生的毛細(xì)管力將會(huì)對(duì)內(nèi)部的水分分布產(chǎn)生很大影響，進(jìn)一步影響水合物生成位置。另外，由于兩次實(shí)驗(yàn)均采用了上部進(jìn)氣的方式，因此若采用其他的進(jìn)氣方式是否會(huì)得到不同的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象也是值得研究的。

CHONG等[16]在研究粒徑對(duì)水合物生長(zhǎng)影響的同時(shí)也注意到了類似的現(xiàn)象。在卵石、粗砂和細(xì)沙中，水合物的生成位置有很大不同。對(duì)于卵石和粗砂粒，水合物在其頂部大量生成，而對(duì)于細(xì)沙粒，生成的水合物大都分散在多孔介質(zhì)的孔隙里，如圖5所示。該作者因此指出，在較大的粒徑中由于毛細(xì)管力的作用導(dǎo)致的水分運(yùn)移更加突出，導(dǎo)致了其頂部有更多的水合物生成。但是一般來(lái)講，孔隙越小產(chǎn)生的毛細(xì)作用越大，對(duì)水分的運(yùn)移和吸附作用也就越大，因此這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與理論不符，文中沒(méi)有進(jìn)一步明確導(dǎo)致這種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因。

圖4 半飽和情況下水合物在粗砂、細(xì)沙和黃土中的分布情況[44]

(a1)、(b1)、(c1)分別為粗砂、細(xì)沙和黃土中水合物生成后在反應(yīng)釜內(nèi)的圖像；(a2)、(b2)、(c2)分別為粗砂、細(xì)沙和黃土中水合物生成后在反應(yīng)釜外的側(cè)面圖像

劉鋒等[45]在模擬海泥沉積物中甲烷水合物的生成實(shí)驗(yàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)水合物在沉積物中出現(xiàn)了分層生長(zhǎng)，如圖6所示。該作者認(rèn)為產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是實(shí)驗(yàn)中沉積物含水并不飽和，水會(huì)由于自重向反應(yīng)釜底部聚集，所以含水量會(huì)比上部高，因此分別將兩者稱為富水沉積層和貧水沉積層。氣體從上部進(jìn)入，從生成的水合物位置進(jìn)行推斷，水合物層會(huì)先在含水量大的底部生成，然后再在含水量較少的上部生成，從而造成了水合物的分層生長(zhǎng)。

圖5 不同介質(zhì)中水合物生成圖像[16]

圖6 水合物在沉積物中分層形成示意圖[45]

由于自然環(huán)境中的水合物大都在沉積物的孔隙中生成，所以通過(guò)研究反應(yīng)條件對(duì)水合物在多孔介質(zhì)中生成位置的影響，不僅有助于水合物法在工業(yè)上的應(yīng)用，更能通過(guò)了解這些性質(zhì)，明確水合物在自然條件下的生成特點(diǎn)和物性，指導(dǎo)工業(yè)上對(duì)水合物的勘探和開(kāi)采。

3 多孔介質(zhì)與添加劑協(xié)同作用的影響

3.1 多孔介質(zhì)與孔隙水中鹽分的協(xié)同作用

自然條件下海底的水合物多為海水和天然氣在海底沉積物中生成，海水中各種各樣的鹽離子以及沉積物復(fù)雜的壁面性質(zhì)，都會(huì)對(duì)水合物生成時(shí)的相平衡條件產(chǎn)生影響[46]。當(dāng)鹽類溶于水中時(shí)將會(huì)電離出帶電離子，單個(gè)帶電離子會(huì)同時(shí)吸引不同的水分子簇，增加水分子的無(wú)序性。這將會(huì)改變體系內(nèi)的焓和熵，根據(jù)熵的定義，水的混亂度越大系統(tǒng)的熵就越大，由=―知吉布斯自由能將會(huì)減少，此時(shí)體系的內(nèi)能會(huì)發(fā)生變化。一般來(lái)講，在純水中水分子可以自由取向并與周圍其他水分子形成氫鍵以使體系能量最低[47]。而含鹽體系中由于改變了平衡體系的內(nèi)能，因此溶液再達(dá)到能量最低狀態(tài)時(shí)體系的熱力學(xué)條件就會(huì)發(fā)生變化，并主要體現(xiàn)為溫度和壓力的改變[48-49]。因此在水合物成核時(shí)，鹽分的存在無(wú)疑會(huì)改變這種熱力學(xué)條件，影響水合物生成的相平衡。

由前面的分析可以知道，多孔介質(zhì)界面性質(zhì)及毛細(xì)作用會(huì)影響水分子的排列方式及活度，因此多孔介質(zhì)和鹽分都會(huì)對(duì)水合物生成的相平衡產(chǎn)生影響，將兩者在實(shí)驗(yàn)條件下同時(shí)研究，不僅能更好地揭示兩者對(duì)水合物生成的影響及其相互的影響關(guān)系，也能使實(shí)驗(yàn)條件更接近于自然界水合物生成和賦存的環(huán)境，使得研究更有意義和實(shí)用性。

楊明軍等[50]在玻璃砂中研究了不同濃度的氯化鈉溶液對(duì)水合物生成的影響，結(jié)果表明在同一粒徑的玻璃砂中，加入鹽溶液后會(huì)使水合物相平衡曲線向左移動(dòng)，且鹽濃度越大移動(dòng)的程度越大。HAUGE等[51]則在恒壓8.37MPa和4℃的條件下，研究了砂石中水合物生成速率隨NaCl溶液濃度的變化情況，發(fā)現(xiàn)隨著鹽濃度從0.1%～3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）逐漸升高，水合物生成速率逐漸降低。即濃度越大，對(duì)水合物的抑制效果越明顯。

在用不同鹽度的鹽水浸濕的砂石中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)[52]，較高的鹽度會(huì)延長(zhǎng)誘導(dǎo)時(shí)間并且減少水合物生成，如圖7所示。同時(shí)發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用的鹵水鹽度低于自然條件下海水中的鹽度時(shí)，對(duì)水合物在砂石中的填充率沒(méi)有太大的影響，反之填充率將會(huì)有顯著降低。

圖7 初始鹽度不同時(shí)水合物在多孔介質(zhì)中填充率曲線[52]

MEKALA等[53]在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)在溫度為277.2K、驅(qū)動(dòng)力為4.2MPa條件下，水合物在純水中生成時(shí)水分轉(zhuǎn)化率為72%，但在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.03%的鹽水中，轉(zhuǎn)化率僅為11.6%。同時(shí)通過(guò)比較純水和鹽水中的氣體吸收曲線，發(fā)現(xiàn)在相同的壓力和溫度下，水合物在鹽水環(huán)境下生成緩慢。所以鹽分的存在，減少了氣體的吸收率并且降低了水合物生成速率。

從水合物系統(tǒng)動(dòng)力學(xué)模型出發(fā)，利用解析方法來(lái)研究鹽度對(duì)水合物系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)的影響方面，也有學(xué)者進(jìn)行了研究。楊頂輝[54]利用擬解析方法將純甲烷氣水合物系統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)模型推廣到一種包含鹽度的新穩(wěn)態(tài)模型。通過(guò)數(shù)值方法來(lái)確定甲烷氣水合物穩(wěn)定帶（MHSZ）和甲烷氣水合物實(shí)際存在區(qū)（MHZ）的頂界和底界，發(fā)現(xiàn)甲烷水合物實(shí)際存在區(qū)的厚度隨鹽度的增大而變??；鹽分的存在降低了氣體水合物的穩(wěn)定性，引起穩(wěn)定帶的地界上移，所以含鹽水中水合物穩(wěn)定帶的厚度比純水情況下要薄，如圖8所示。

圖8 在鹽度為2.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的鹽水甲烷氣水合物系統(tǒng)和不含鹽系統(tǒng)兩種情況下，鹽度對(duì)MHZ、MHSZ以及游離氣區(qū)的影響比較[54]

采用模擬退火算法來(lái)確定水合物穩(wěn)定的熱力學(xué)條件[55]，可以得到與上述相同的結(jié)論。但是同時(shí)發(fā)現(xiàn)，由于體系中鹽分的存在，會(huì)使甲烷氣體在溶液中的溶解度下降，說(shuō)明鹽分存在的條件下更少量的氣體就能使溶液達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)。據(jù)此研究者認(rèn)為鹽分的存在實(shí)際上是有助于水合物生長(zhǎng)的。這種看法有一定的道理，因?yàn)楦鶕?jù)其研究結(jié)果，鹽分的存在確實(shí)能夠減少生成水合物時(shí)所需氣體的量。但是從另一方面，鹽分也會(huì)使水合物生成速率減緩，并且降低水合物在多孔介質(zhì)中的填充率。再者，相對(duì)于無(wú)鹽體系，少量的氣體就能生成水合物意味著水合物儲(chǔ)氣密度的降低，因而從這方面來(lái)講，鹽分的存在將不利于在工業(yè)上水合物的快速生成和采用水合物法進(jìn)行氣體的儲(chǔ)運(yùn)。

由于自然條件下海底沉積物環(huán)境的復(fù)雜性，在實(shí)驗(yàn)條件下研究不同種類的鹽分和不同種類的多孔介質(zhì)復(fù)配體系隨水合物的影響，在工業(yè)上具有很大意義，可以以此模擬各種自然環(huán)境下水合物的生成，來(lái)了解其成藏機(jī)理和賦存特點(diǎn)，為實(shí)際的開(kāi)采工作提供指導(dǎo)。

3.2 多孔介質(zhì)和表面活性劑的協(xié)同作用

由于目前阻礙水合物的工業(yè)應(yīng)用的重要原因之一是水合物生成速率較慢，而通過(guò)改善反應(yīng)過(guò)程中的傳熱和傳質(zhì)條件可以改善其生成速率，通過(guò)眾多學(xué)者對(duì)多孔介質(zhì)對(duì)水合物生成影響的研究，發(fā)現(xiàn)多孔介質(zhì)的存在能夠?yàn)樗衔锾峁┹^大的成核位置并能夠及時(shí)傳導(dǎo)生成熱，改善反應(yīng)中的傳熱條件；而表面活性劑通過(guò)降低液體的表面張力，減小氣液傳質(zhì)阻力，能有效改善反應(yīng)中的傳質(zhì)條件[56-58]。因而在實(shí)際的研究中，許多研究者通過(guò)將多孔介質(zhì)與表面活性劑復(fù)配，來(lái)研究此復(fù)配體系能否加快水合物的生成速率。

MOHAMMADI等[59]通過(guò)將納米銀顆粒和SDS復(fù)配進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。比較了分別單獨(dú)使用納米顆粒與SDS的單一體系和將兩者復(fù)配的混合體系對(duì)水合物生成的效果。最終發(fā)現(xiàn)單獨(dú)使用兩者時(shí)氣體的消耗量雖均有提升，但是效果并沒(méi)有兩者混合的體系中明顯。相比于純水中，SDS和納米銀顆粒的同時(shí)存在能將氣體消耗量提升93.9%，如圖9所示。另外發(fā)現(xiàn)在高壓下同時(shí)使用兩者能改善水合物的儲(chǔ)氣能力并增加最終的水分轉(zhuǎn)化率。

圖9 初始溫度273.65K和初始?jí)毫?MPa時(shí)SDS、納米銀顆粒及其復(fù)配體系對(duì)氣體消耗量的影響[59]

NAJIBI等[60]通過(guò)將納米CuO顆粒和SDS復(fù)配，在不同納米顆粒濃度的條件下研究水合物的生成現(xiàn)象。最終發(fā)現(xiàn)氣體的消耗量、消耗速率和水分轉(zhuǎn)化率均增加，并且增加的程度和溶液中納米顆粒的濃度成正比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也同時(shí)說(shuō)明復(fù)配體系能減小誘導(dǎo)時(shí)間，但是對(duì)生成水合物的儲(chǔ)氣能力沒(méi)有太大的影響。

通過(guò)比較可以發(fā)現(xiàn)，在復(fù)配體系下生成水合物的儲(chǔ)氣能力方面，NAJIBI等[60]和MOHAMMADI等[59]的研究結(jié)果是不同的，這可能是因?yàn)閮烧呤褂玫亩嗫捉橘|(zhì)不同，并且MOHAMMADI等是在高壓下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，因此可能導(dǎo)致兩者得出了不同的結(jié)論。

周詩(shī)崠等[61]則通過(guò)將納米石墨顆粒和SDS復(fù)配來(lái)研究其對(duì)誘導(dǎo)時(shí)間的影響，結(jié)果表明，兩者的引入可以使水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間相對(duì)于純水體系明顯縮短，并且其效果較于相同量的單一添加劑更好。MORAVEJI等[62]著重研究了在含SDS和納米顆粒的溶液中甲烷的溶解度。發(fā)現(xiàn)由于界面張力的降低和有效接觸面積的提高，甲烷的溶解度顯著增大，當(dāng)納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，甲烷溶解度在壓力為1.0MPa時(shí)增大了144%；在1.5MPa時(shí)增大了77.15%，這也說(shuō)明水合物生成速率和儲(chǔ)氣能力均有所增加。

袁吉[63]對(duì)表面活性劑的促進(jìn)機(jī)理做出了解釋，正常情況下液體界面在表面張力的作用下，具有傾向于收縮的特性，這種特性在水合反應(yīng)中會(huì)減小反應(yīng)物的接觸面，增大傳質(zhì)阻力，不利于反應(yīng)的快速進(jìn)行。表面活性劑的引入，一方面能夠改變液體的界面狀態(tài)，降低表面張力，另一方面，由于其在液態(tài)環(huán)境中存在臨界膠束濃度（CMC），當(dāng)在溶液中的濃度大于CMC時(shí)，會(huì)產(chǎn)生增溶作用，增大某一組分的溶解度。這兩方面的共同作用使水合反應(yīng)加快，水合物成核的誘導(dǎo)時(shí)間縮短。

OKUTANI等[64]從生成的水合物形態(tài)上對(duì)表面活性劑的促進(jìn)機(jī)理進(jìn)行了解釋，認(rèn)為表面活性劑的存在使氣-液界面處生成的水合物具有多孔結(jié)構(gòu)，能夠?qū)缑嫦碌乃肿赢a(chǎn)生毛細(xì)吸力，使氣體和水分子能夠持續(xù)接觸，促進(jìn)水合物生成。

總結(jié)上述學(xué)者的研究可以發(fā)現(xiàn)，同時(shí)存在多孔介質(zhì)和表面活性劑的體系對(duì)水合物生成的促進(jìn)效果要明顯優(yōu)于兩者單獨(dú)使用的體系。同時(shí)，不同類型的多孔介質(zhì)和表面活性劑對(duì)水合物也有不同的生成效果，所以其復(fù)配體系可以成為促進(jìn)水合物快速生成的一種重要方法。

4 多孔介質(zhì)中水合物生成熱力學(xué)理論模型

液體環(huán)境下多孔介質(zhì)的孔隙能夠產(chǎn)生毛細(xì)管力并改變固液接觸面處的界面狀態(tài)，影響水合物成核時(shí)的溫度與壓力條件，即對(duì)水合物生成的相平衡條件產(chǎn)生影響。對(duì)于塊狀水合物，VAN DER WAALS和PLATEEUW[65]最初利用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的方法建立了相平衡理論模型，來(lái)預(yù)測(cè)塊狀水合物生成時(shí)的相平衡條件。而為了預(yù)測(cè)多孔介質(zhì)中水合物的相平衡條件，許多學(xué)者在van der WAALS-PLATEERW模型的基礎(chǔ)上納入相關(guān)條件，建立了多孔介質(zhì)中水合物相平衡預(yù)測(cè)模型。

CLARK等[66]認(rèn)為孔徑中的毛細(xì)作用力能夠降低水的活度，因此將在模型中考慮了表面能、潤(rùn)濕角等多孔介質(zhì)的表面性質(zhì)參數(shù)，來(lái)預(yù)測(cè)水合物在多孔介質(zhì)中的相平衡條件。其中，水相與氣相之間的壓力差由球形接觸表面的Young-Laplace方程確定，如式(1)。毛細(xì)作用對(duì)水活度的影響可表示為式(2)。

此時(shí)，多孔介質(zhì)中水合物形成的相平衡關(guān)系即可用下式表示。將此模型的預(yù)測(cè)曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相比后發(fā)現(xiàn)誤差較小。

值得注意的是，WILDER等[67]也利用與此類似的模型考慮了多孔介質(zhì)中氣-水-冰-水合物四相點(diǎn)的偏移，純水合物的四相點(diǎn)溫度一般在冰點(diǎn)273.15K附近，而在多孔介質(zhì)孔隙中，由于毛細(xì)管力的影響，其四相點(diǎn)將會(huì)向下移動(dòng)，孔隙越小移動(dòng)程度越大。將預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值比較后發(fā)現(xiàn)兩者之間存在一定誤差，該作者給出的原因是實(shí)驗(yàn)所用的多孔介質(zhì)孔徑分布不均勻，孔徑大小只是在一定的范圍內(nèi)分布，而模型中參數(shù)設(shè)定的前提是在假定孔徑均勻分布，所以導(dǎo)致了實(shí)驗(yàn)值和預(yù)測(cè)值的差別。

PIERRE等[68]也認(rèn)為多孔介質(zhì)孔隙對(duì)水合物相平衡條件的影響是由于毛細(xì)管力的存在，水合物生成過(guò)程中水的活度會(huì)因此降低，通過(guò)假設(shè)水合物相中甲烷化學(xué)勢(shì)不受表面效應(yīng)的影響以及水合物-水界面的表面能與占籠率無(wú)關(guān)，建立了能預(yù)測(cè)毛細(xì)作用影響下的水合物相平衡條件模型，如式(4)。

式中，L為水的化學(xué)勢(shì)；β為空水合物晶格化學(xué)勢(shì)；L為水的摩爾體積；為水和水合物界面的潤(rùn)濕角；hw為水-水合物界面張力；為多孔介質(zhì)孔隙半徑。

CHEN等[69]提出一種預(yù)測(cè)微孔中水合物相平衡條件的熱力學(xué)模型。該模型基于水合物的反應(yīng)-吸附兩步形成機(jī)理，考慮了毛細(xì)作用以及溫度對(duì)界面張力的影響。使用該模型對(duì)多孔介質(zhì)環(huán)境下水合物相平衡條件預(yù)測(cè)后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)引入界面張力與溫度的線性關(guān)系后，相平衡條件的絕對(duì)平均誤差可降到5.08%。此模型考慮到較多水合物生成過(guò)程中的影響參數(shù)，更貼近真實(shí)情況，精度更加可靠，如式(5)～式(7)。

W=W+W+lnW(6)

式中，W為摩爾亥姆霍茲自由能；為系統(tǒng)壓力；W為摩爾體積。

此外，KLAUDA等[70]在逸度模型中加入了多孔介質(zhì)孔徑分布函數(shù)，建立了預(yù)測(cè)水合物在非單一孔徑中水合物相平衡條件的模型；PEDDIREDDY等[71]將多孔介質(zhì)孔徑內(nèi)氣-液接觸角作為變量，建立了多孔介質(zhì)內(nèi)水合物相平衡模型；車雯等[72]基于孔隙網(wǎng)絡(luò)模型模擬研究了水合物生成于壁面與中心兩種方式下，多孔介質(zhì)滲流特性的變化；UCHIDA 等[73]、LLAMEDO等[74]和雷曉等[75]也都對(duì)多孔介質(zhì)中水合物生成模型進(jìn)行了研究。

自VAN DER WAALS和PLATEERW建立了van der WAALS-PLATERW模型以來(lái)，眾多研究者對(duì)其進(jìn)行了優(yōu)化發(fā)展，納入更多的影響參數(shù)，使之能夠更加準(zhǔn)確地計(jì)算水合物相平衡條件。但是另一方面，模型的建立總體上是基于實(shí)驗(yàn)條件下的研究而建立的，但是在自然條件下，水合物穩(wěn)定存在條件的影響因素遠(yuǎn)比實(shí)驗(yàn)室中復(fù)雜，并且水合物賦存介質(zhì)孔徑以及介質(zhì)成分分布都相對(duì)復(fù)雜，這些都決定了所建立模型的預(yù)測(cè)結(jié)果都會(huì)與實(shí)際情況產(chǎn)生偏差。因此所建立的模型應(yīng)該盡可能多地納入水合物生成的影響因素，以提高其精度。不過(guò)，考慮更多的影響因素意味著計(jì)算過(guò)程更加繁瑣，并且多孔介質(zhì)中涉及到的一些微觀參數(shù)不易直接測(cè)量。所以仍需要對(duì)自然條件下的水合物狀態(tài)加以研究，明確并納入對(duì)預(yù)測(cè)結(jié)果影響較大的參數(shù)，在保證預(yù)測(cè)精度的前提下盡量簡(jiǎn)化次要因素，使模型在實(shí)用的情況下更高效。

5 結(jié)語(yǔ)與展望

為了對(duì)水合物有更好的了解并方便后續(xù)的工業(yè)應(yīng)用，本文總結(jié)了多孔介質(zhì)的粒徑、表面特性以及添加劑與多孔介質(zhì)的協(xié)同作用對(duì)于水合物生成速率和相平衡的影響，并歸納了不同反應(yīng)條件下水合物在多孔介質(zhì)中的生成位置。

目前，對(duì)于多孔介質(zhì)粒徑及表面特性對(duì)于水合物的影響，不同的學(xué)者間存在不同的看法：就實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象而言，粒徑因素在影響生成速率和相平衡條件時(shí)均存在不確定性；在表面特性方面，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表明疏水性越強(qiáng)，對(duì)水合物生成速率促進(jìn)效果越大，而進(jìn)行數(shù)值模擬的學(xué)者得出了相反的結(jié)論；在水合物的分布上，不同的反應(yīng)條件和多孔介質(zhì)能夠?qū)е滤衔镌诓煌奈恢蒙桑粚?duì)多孔介質(zhì)和添加劑共存體系的研究表明，兩者的協(xié)同作用對(duì)水合物生成的促進(jìn)效果明顯優(yōu)于兩者單獨(dú)促進(jìn)的效果。為了充分了解水合物的性質(zhì)，促進(jìn)其工業(yè)應(yīng)用，在此對(duì)未來(lái)多孔介質(zhì)環(huán)境中水合物的研究方向提出如下幾點(diǎn)建議。

（1）多孔介質(zhì)的表面特性對(duì)于水合物生成的影響尚有爭(zhēng)議，并且，由于不同多孔介質(zhì)的表面特性不同，其復(fù)配體系對(duì)水合物生成產(chǎn)生的影響以及促進(jìn)水合物生成的最佳復(fù)配體系，都須進(jìn)行進(jìn)一步研究加以明確。另外，表面特性的影響是否會(huì)因?yàn)闅庠葱再|(zhì)的不同而產(chǎn)生變化，也是值得深入研究的。

（2）充分研究多孔介質(zhì)環(huán)境下溫度壓力、飽和度、粒徑等不同反應(yīng)條件對(duì)于水合物生成位置的影響，增強(qiáng)反應(yīng)過(guò)程中水合物生成位置的可控性。同時(shí)，通過(guò)把握這些性質(zhì)，可以預(yù)測(cè)自然環(huán)境中可能賦存水合物的區(qū)域，指導(dǎo)工業(yè)上水合物的勘探 開(kāi)采。

（3）自然條件下海底沉積物的孔隙水中含有多種鹽離子，并且海底沉積物成分也十分復(fù)雜，因此可以在實(shí)驗(yàn)條件下，研究不同種類的鹽離子和多孔介質(zhì)復(fù)配體系對(duì)水合物生成的影響，以明確各種自然環(huán)境下水合物的成藏機(jī)理，為實(shí)際開(kāi)采工作提供參考。

（4）對(duì)于預(yù)測(cè)多孔介質(zhì)中水合物生成條件的熱力學(xué)模型，如何使用相對(duì)簡(jiǎn)便的同時(shí)預(yù)測(cè)精度更高的問(wèn)題將是日后研究的一個(gè)重點(diǎn)方向，要達(dá)到這一目的，就必須對(duì)多孔介質(zhì)中水合物的生成特點(diǎn)進(jìn)行充分研究，明確其影響因素，重點(diǎn)把握對(duì)預(yù)測(cè)結(jié)果影響較大的因素，忽略增加模型使用難度但對(duì)預(yù)測(cè)精度影響不大的因素，不斷對(duì)現(xiàn)有模型進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)，建立更加實(shí)用高效的熱力學(xué)模型。

（5）目前對(duì)多孔介質(zhì)中水合物的研究多集中在孔隙中，但是通過(guò)實(shí)際勘探發(fā)現(xiàn)，自然條件下巖石微小裂隙環(huán)境中也存在水合物，裂隙環(huán)境的物理特征與孔隙環(huán)境不同，所以理論上對(duì)水合物生成的影響也不同，因此裂隙環(huán)境尤其是裂隙寬度以及裂隙表面粗糙度對(duì)水合物生成的影響，在接下來(lái)的工作中都值得進(jìn)行分析和研究。

[1] BABU P，YEE D，LINGA P，et al. Morphology of methane hydrate formation in porous media[J]. Energy & Fuels，2013，27（6）：3364-3372.

[2] WANG C C，CHEN H H，CHEN S C，et al. An introduction to the national energy program — Gas hydrate exploration in Taiwan[C]// Oceans. IEEE， 2015：318-32.

[3] ITO T，KOMATSU Y，F(xiàn)UJII T，et al. Lithological features of hydrate-bearing sediments and their relationship with gas hydrate saturation in the eastern Nankai Trough，Japan[J]. Marine & Petroleum Geology，2015，66：368-378.

[4] FAN S，CHEN Y，ZHENG H，et al. A combination technology of natural gas pipeline network pressure energy usage and hydrate peaking shaving[J]. Natural Gas Industry，2010，30（10）：83-86.

[5] ZHANG Y，LI X S，CHEN Z Y，et al. Effects of particle and pore sizes on the formation behaviors of methane hydrate in porous silica gels[J]. Journal of Natural Gas Science & Engineering，2016，35：1463-1471.

[6] 謝振興，謝應(yīng)明，周興法，等. 充注壓力對(duì)壓縮式制冷循環(huán)連續(xù)制備CO2水合物的影響[J]. 化工學(xué)報(bào)，2014，65（6）：2301-2307.

XIE Z X，XIE Y M，ZHOU X F，et al. Effects of charge pressure on continuous production of CO2hydrate in compression refrigeration cycle[J]. CIESC Journal，2014，65（6）：2301-2307.

[7] HASHEMI H，BABAEE S，MOHAMMADI A H，et al. Application of the clathrate hydrate of fluorinated carbons in cold storage systems[C]// The Fluoro-Chemical Expansion Initiative Conference，2016：134-138.

[8] 李莎，雍玉梅，尹小龍，等. 多孔介質(zhì)的孔隙特性對(duì)氣體擴(kuò)散過(guò)程影響的直接數(shù)值模擬[J]. 化工學(xué)報(bào)，2013，64（4）：1242-1248.

LI S，YONG Y M，YIN X L，et al. Numerical simulation for influence of pore characteristics on gas diffusion in porous media[J].CIESC Journal，2013，64（4）：1242-1248.

[9] LINGA P，DARABOINA N，RIPMEESTER J A，et al. Enhanced rate of gas hydrate formation in a fixed bed column filled with sand compared to a stirred vessel[J]. Chemical Engineering Science，2012，68：617-623.

[10] LIU H，GUO P，DU J，et al. Experiments and modeling of hydrate phase equilibrium of CH4/CO2/H2S/N2，quaternary sour gases in distilled water and methanol-water solutions[J]. Fluid Phase Equilibria，2016，432：10-17.

[11] BAGHERZADEH S A，MOUDRAKOVSKI I L，RIPMEESTER J A，et al. Magnetic resonance imaging of gas hydrate formation in a bed of silica sand particles[J]. Energy & Fuels，2011，25（7）：5496-5507.

[12] ZHAO J，LV Q，LI Y，et al.visual observation for the formation and dissociation of methane hydrates in porous media by magnetic resonance imaging.[J]. Magnetic Resonance Imaging，2015，33（4）：485-490.

[13] 李明川，樊栓獅，趙金洲. 多孔介質(zhì)中天然氣水合物形成實(shí)驗(yàn)研究[J]. 天然氣工業(yè)，2006，26（5）：27-28.

LI M C，F(xiàn)AN S S，ZHAO J Z.Experimental study on the formation of natural gas hydrate in porous media[J]. Natural Gas Industry，2006，26（5）：27-28.

[14] WROTTESLEY L. Investigation of the induction time for THF hydrate formation in porous media[J]. Journal of Natural Gas Science & Engineering，2015，24：357-364.

[15] TURNER D J，CHERRY R S，SLOAN E D. Sensitivity of methane hydrate phase equilibria to sediment pore size[J]. Fluid Phase Equilibria，2005，228（3）：505-510.

[16] CHONG Z R，YANG M，KHOO B C，et al. Size effect of porous media on methane hydrate formation and dissociation in an excess gas environment[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2015，55（29）：7981-7991.

[17] SUN S C，LIU C L，YE Y G，et al. Phase behavior of methane hydrate in silica sand[J]. Journal of Chemical Thermodynamics，2014，69（2）：118-124.

[18] NAGASHIMA H D，OHMURA R. Phase equilibrium condition measurements in methane clathrate hydrate forming system from 197.3K to 238.7K[J]. Journal of Chemical Thermodynamics，2016，102：252-256.

[19] RAMESH S，RAMADASS G A，et al. Influence of thermal stimulation on the methane hydrate dissociation in porous media under confined reservoir[J]. Journal of Petroleum Science & Engineering，2016，147：547-559.

[20] YANG M，SONG Y，LIU Y，et al. Influence of pore size，salinity and gas composition upon the hydrate formation conditions[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering，2010，18（2）：292-296.

[21] 胡亞飛，蔡晶，李小森. 環(huán)戊烷-甲烷水合物生成過(guò)程的溫度特性[J]. 化工進(jìn)展，2016，35（5）：1418-1427.

HU Y F，CAI J，LI X S. System temperature properties in the process of the cyclopentane-methane binary hydrates formation[J].Chemical Industry and Engineering Progress，2016，35（5）：1418-1427.

[22] KANG S P. Phase equilibria and formation kinetics of carbon dioxide，methane，and natural gas in silica gel pores[C]// Proceedings of the 6th International Conference on Gas Hydrates，Vancouver，British Columbia，Canada，2008.

[23] TSUTOMU U，TAKAO E A，ISHIZAKI T. Dissociation condition measurements of methane hydrate in confined small pores of porous glass[J]. Journal of Physical Chemistry B，1999，103（18）：3659- 3662.

[24] YONGWON S，HUEN L A，UCHIDA T. Methane and carbon dioxide hydrate phase behavior in small porous silica gels：three-phase equilibrium determination and thermodynamic modeling[J]. Langmuir，2002，18（24）：263-268.

[25] MIYAWAKI J，KANDA T，SUZUKI T，et al. Macroscopic evidence of enhanced formation of methane nanohydrates in hydrophobic nanospaces[J]. J. Phys. Chem. B，1998，102（12）：2187-2192.

[26] CHA S B，OUAR H，WILDEMAN T R，et al. A third-surface effect on hydrate formation[J]. J. Phys. Chem.，1988，92（23）：6492-6494.

[27] RIESTENBERG D，WEST O，LEE S，et al. Sediment surface effects on methane hydrate formation and dissociation[J]. Marine Geology，2003，198（s1/s2）：181-190.

[28] MORGAN J J，BLACKWELL V R，JOHNSON D E，et al.Hydrate formation from gaseous CO2and water[J]. Environmental Science & Technology，1999，33（9）：1448 -1452.

[29] BLACKWELL，VERONICA R.Formation processes of clathrate hydrates of carbon dioxide and methane[D]. California：California Institute of Technology，1998.

[30] 臧小亞，梁德青，吳能友，等. 多孔介質(zhì)中甲烷水合物的生成特性研究進(jìn)展[J]. 新能源進(jìn)展，2015，3（2）：131-138.

ZANG X Y，LIANG D Q，WU N Y，et al. Research progress on methane hydrate formation kinetics in porous media[J]. Advances in New and Renewable Energy，2015，3（2）：131-138.

[31] QORBANI K，KVAMME B. Non-equilibrium simulation of CH4，production from gas hydrate reservoirs through the depressurization method[J]. Journal of Natural Gas Science & Engineering，2016，35：1544-1554.

[32] YAN L，CHEN G，PANG W，et al. Experimental and modeling study on hydrate formation in wet activated carbon[J]. Journal of Physical Chemistry B，2005，109（12）：6025-6030.

[33] ZHANG B Y，QIANG W U，SUN D L. Effect of surfactant Tween on induction time of gas hydrate formation[J]. International Journal of Mining Science and Technology，2008，18（1）：18-21.

[34] 白冬生.氣體水合物成核與生長(zhǎng)的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究[D]. 北京：北京化工大學(xué)，2013.

BAI D S. Molecular dynamics simulation study of the nucleation and growth of gas hydrates[D]. Beijing：Beijing University of Chemical Technology，2013.

[35] LI H，STANWIX P，AMAN Z，et al. Raman spectroscopic studies of clathrate hydrate formation in the presence of hydrophobized particles[J]. Journal of Physical Chemistry A，2016，120（3）：417-424.

[36] LI H，WANG L. Hydrophobized particles can accelerate nucleation of clathrate hydrates[J]. Fuel，2015，140：440-445.

[37] KASHCHIEV D，F(xiàn)IROOZABADI A. Induction time in crystallization of gas hydrates[J]. Journal of Crystal Growth，2003，250（3/4）：499-515.

[38] ABYZOV A S，SCHMELZER J W. Heterogeneous nucleation in solutions：generalized Gibbs' approach.[J]. Journal of Chemical Physics，2014，140（24）：244706.

[39] SLOAN E D，KOH C. Clathrate hydrates of natural gases[M]. 3rd ed. New York：CRC Press，2007：258-262.

[40] 呂秋楠，宋永臣，李小森.鼓泡器中環(huán)戊烷-甲烷-鹽水體系水合物的生成動(dòng)力學(xué)[J]. 化工進(jìn)展，2016，35（12）：3777-3782.

LV Q N，SONG Y C，LI X S. Formation kinetics of cyclopentane-methane hydrate in NaCl solution with a bubbling equipment[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2016，35（12）：3777-3782.

[41] WANG S，YANG M，LIU W，et al. Investigation on the induction time of methane hydrate formation in porous media under quiescent conditions[J]. Journal of Petroleum Science & Engineering，2016，145：565-572.

[42] VELUSWAMY H P，PRASAD P S R，LINGA P. Mechanism of methane hydrate formation in the presence of hollow silica[J]. Korean Journal of Chemical Engineering，2016，33（7）：2050-2062.

[43] ZHANG P，WU Q，PU Y，et al. Water transfer characteristics during methane hydrate formation and dissociation processes inside saturated sand[J]. Journal of Natural Gas Chemistry，2010，19（1）：71-76.

[44] ZHANG P，QING B，et al. Water transfer characteristics in the vertical direction during methane hydrate formation and dissociation processes inside non-saturated media[J]. Journal of Natural Gas Chemistry，2010，19（2）：139-145.

[45] 劉鋒，樊栓獅. 海泥石英砂沉積物中甲烷水合物的生成[J]. 天然氣化工（C1化學(xué)與化工），2005，30（2）：22-27.

LIU F，F(xiàn)AN S S. A study on formation of methane hydrate in sea mad-sand sediment[J].Natural Gas Chemical Industry，2005，30（2）：22-27.

[46] KARAMODDIN M，VARAMINIAN F. Water purification by freezing and gas hydrate processes，and removal of dissolved minerals （Na+，K+，Mg2+，Ca2+）[J]. Journal of Molecular Liquids，2016，223：1021-1031.

[47] 鄭艷紅. 甲烷水合物在鹽、醇類介質(zhì)中相平衡研究[D]. 蘭州：中國(guó)科學(xué)院研究生院（蘭州地質(zhì)研究所），2002.

ZHENG Y H. Hydrate phase equilibrium of methane in the aqueous solution of salts and methanol medium[D]. Lanzhou：University of Chinese Academy of Sciences（Lanzhou Institute of Geology），2002.

[48] SYLVA T Y，KINOSHITA C K，MASUTANI S M. Inhibiting effects of transition metal salts on methane hydrate stability[J]. Chemical Engineering Science，2016，155：10-15.

[49] SU Y，BERNARDI S，SEARLES D J，et al. Effect of carbon chain length of organic salts on the thermodynamic stability of methane hydrate[J]. Journal of Chemical & Engineering Data，2016，61（5）：1952-1960.

[50] 楊明軍，宋永臣，劉瑜. 多孔介質(zhì)及鹽度對(duì)甲烷水合物相平衡影響[J]. 大連理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，51（1）：31-35.

YANG M J，SONG Y C，LIU Y. Effect of porous media and salinity on phase equilibrium of methane hydrates[J]. Journal of Dalian University of Technology，2011，51（1）：31-35.

[51] HAUGE L O，BIRKEDAL K，ERSLAND G，et al. Effects of initial saturation and salinity on methane hydrate growth in sandstone[C]// AGU Fall Meeting. AGU Fall Meeting Abstracts，2012.

[52] HUSEB J，ERSLAND G，GRAUE A，et al. Effects of salinity on hydrate stability and implications for storage of CO2，in natural gas hydrate reservoirs[J]. Energy Procedia，2009，1（1）：3731-3738.

[53] MEKALA P，BABU P，SANGWAI J S，et al. Formation and dissociation kinetics of methane hydrates in seawater and silica sand[J]. Energy & Fuels，2014，28（4）：2708-2716.

[54] 楊頂輝. 鹽度對(duì)甲烷氣水合物系統(tǒng)的影響[J]. 中國(guó)科學(xué)（地球科學(xué)），2007，37（10）：1370-1381.

YANG D H. Effects of salinity on methane gas hydrate system[J].Scientia Sinica（Terrae），2007，37（10）：1370-1381.

[55] ZATSEPINA O Y，BUFFETT B A. Thermodynamic conditions for the stability of gas hydrate in the seafloor[J]. Journal of Geophysical Research Atmospheres，1998，103（10）：24127-24139.

[56] REZAEI E，MANTEGHIAN M，TAMADDONDAR M. Kinetic study of sthylene hydrate formation in presence of graphene oxide and sodium dodecyl sulfate[J]. Journal of Petroleum Science & Engineering，2016，147：857-863.

[57] KAKATI H，MANDAL A，LAIK S. Promoting effect of Al2O3/ZnO-based nanofluids stabilized by SDS surfactant on CH4+C2H6+C3H8hydrate formation[J]. Journal of Industrial & Engineering Chemistry，2016，35：357-368.

[58] 丁麟，史博會(huì)，呂曉方，等. 天然氣水合物形成與生長(zhǎng)影響因素綜述[J]. 化工進(jìn)展，2016，35（1）：57-64.

DING L，SHI B H，LV X F，et al. Review of influence factors of natural gas hydrate formation and growth[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2016，35（1）：57-64.

[59] MOHAMMADI A，MANTEGHIAN M，HAGHTALAB A，et al. Kinetic study of carbon dioxide hydrate formation in presence of silver nanoparticles and SDS[J]. Chemical Engineering Journal，2014，237（1）：387-395.

[60] NAJIBI H，SHAYEGAN M M，HEIDARY H. Experimental investigation of methane hydrate formation in the presence of copper oxide nanoparticles and SDS[J]. Journal of Natural Gas Science & Engineering，2015，23：315-323.

[61] 周詩(shī)崠，張錦，趙永利，等. 納米石墨顆粒與SDS復(fù)配對(duì)CO2水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間的影響[J]. 科學(xué)技術(shù)與工程，2016（1）：58-62.

ZHOU S D，ZHANG J，ZHAO Y L，et al. Effect of graphite nanoparticles and SDS oninduction time of gas hydrate formation[J]. Science Technology and Engineering，2016（1）：58-62.

[62] MORAVEJI M K，GOLKARAM M，DAVARNEJAD R. Effect of CuO nanoparticle on dissolution of methane in water[J]. Journal of Molecular Liquids，2013，180（4）：45-50.

[63] 袁吉. 表面活性劑對(duì)水合物生成過(guò)程影響機(jī)理的初步研究[D]. 蘭州：蘭州理工大學(xué)，2009.

YUAN J. Study on the effection mechanics of surfactants in the process of gas hydrate formation[D]. Lanzhou： Lanzhou University of Technology，2009.

[64] OKUTANI K，KUWABARA Y，MORI Y H. Surfactant effects on hydrate formation in an unstirred gas/liquid system：an experimental study using methane and sodium alkyl sulfates[J]. Chemical Engineering Science，2008，63（1）：183-194.

[65] VAN DER WAALS J H，PLATEEUW J C. Clathrate solutions[J]. Advances in Chemical Physics，2007，2：1-57.

[66] CLARK M A，MEHRAN POOLADIDARVISH A，BISHNOI P R. A method to predict equilibrium conditions of gas hydrate formation in porous media[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，1999，38：2485-2490.

[67] WILDER J W，SESHADRI K，SMITH D H. Modeling hydrate formation in media with broad pore size distributions[J]. Langmuir，2001，17（21）：6729-6735.

[68] PIERRE H，MICHEL T，BEN C M. Formation of natural gas hydrates in marine sediments： 2. Thermodynamic calculations of stability conditions in porous sediments[J]. Journal of Geophysical Research Atmospheres，1999，104（104022）：5-23.

[69] CHEN L T，SUN C Y，CHEN G J，et al. Thermodynamics model of predicting gas hydrate in porous media based on reaction?adsorption two-step formation mechanism[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2010，49（8）：3936-3943.

[70] KLAUDA J B，SANDLER S I. Predictions of gas hydrate phase equilibria and amounts in natural sediment porous media[J]. Marine & Petroleum Geology，2003，20（5）：459-470.

[71] PEDDIREDDY S，LEE S Y，LEE J W. Variable contact angle model for gas hydrate equilibrium in porous media[J]. AIChE Journal，2006，52（3）：1228-1234.

[72] 車雯，梁海峰，孫國(guó)慶，等. 天然氣水合物沉積層滲流特性的模擬[J]. 化工進(jìn)展，2015，34（6）：1576-1581.

CHE W，LIANG H F，SUN G Q，et al. Simulation study on the seepage characteristics of natural gas hydrate sediment[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2015，34（6）：1576-1581.

[73] TSUTOMU U，SATOSHI T，YASUSHI K，et al. Spectroscopic observations and thermodynamic calculations on clathrate hydrates of mixed gas containing methane and ethane：?determination of structure，composition and cage occupancy[J]. Journal of Physical Chemistry B，2002，106（48）：12426-12431.

[74] LLAMEDO M，ANDERSON R，TOHIDI B. Thermodynamic prediction of clathrate hydrate dissociation conditions in mesoporous media[J]. American Mineralogist，2005，89（8/9）：1264-1270.

[75] 雷曉，鄧建強(qiáng)，張?jiān)缧? 海底沉積物層CO2封存中水合物研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2012，31（6）：1338-1346.

LEI X，DENG J Q，ZHANG Z X. Research advancement in hydrate formation during CO2sub-sea sediments sequestration[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2012，31（6）：1338-1346.

Research progress on influence factors of natural gas hydrate formation in porous media

PAN Zhen1，LIU Zhiming1，LIU Dejun1，SHANG Liyan2，LI Wenzhao1，LI Ping2

（1Petroleum and Natural Gas Engineering，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun 113001，Liaoning，China；2College of Chemistry，Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun 113001，Liaoning，China）

Nature gas hydrate（NGH）is a kind of non-stoichiometry crystal chemical clathrate，which is formed by natural gas molecules and water molecules under low temperature and high pressure. As a kind of potential energy，it has a wide application prospect in industry. Under natural conditions the hydrate mainly exists in the pore of the permafrost zone and the sea bottom sediments. Simulating the formation of hydrates under natural conditions in experiments is of practical significance for the formation mechanism of hydrate，exploration，exploitation and industrial applications. Thus，many scholars have carried out many experiments on the formation of hydrate in porous media. This paper summarizes the research achievements of predecessors，including the effect of pore size，surface properties and the synergistic reaction of additives（salts and surfactants）on hydrate formation rate and phase equilibrium in the porous environment，and the formative position of gas hydrate under different conditions and several thermodynamic models in porous medium. Finally，it is pointed out that the effects of medium surface characteristics，different types of porous medium and salt mixed system on hydrate formation and the effect of the different reaction conditions on the hydrate formative position should be deeply explored and clarified. In addition，the formation of hydrate at different crack width and wall roughness in the fracture environment is worthy of further study.

nature gas hydrate；porous media；phase equilibrium；surfactants；influence factor；models

TE 89

A

1000–6613（2017）12–4403–13

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0098

2017-01-17；

2017-03-21。

遼寧省自然科學(xué)基金（201602470）及遼寧省高等學(xué)校優(yōu)秀人才支持計(jì)劃（LJQ2014038）項(xiàng)目。

潘振（1981—），男，博士，副教授，主要研究方向?yàn)樘烊粴饩C合利用技術(shù)。E-mail：28335719@qq.com。

劉德俊，副教授，研究方向?yàn)橛退畠上嗔鬏斔脱芯?。E-mail：ldj8448@163.com。