吳修利，姜雪，段蕾，郭春香

（長春大學食品科學與工程學院，吉林長春130012）

溶劑交換法制備淀粉納米顆粒及表征

吳修利，姜雪，段蕾，郭春香

（長春大學食品科學與工程學院，吉林長春130012）

采用沉淀技術以二甲基亞砜為溶劑，短鏈醇為不良溶劑利用溶劑交換法制備淀粉納米顆粒。實驗考察了不良溶劑種類，乙醇體積濃度和溶劑/不良溶劑體積比對顆粒尺寸的影響，并對獲得的淀粉納米顆粒結構與形態(tài)進行了紅外光譜、掃描電鏡以及X-射線衍射分析。結果表明：采用無水乙醇為不良溶劑，當溶劑與不良溶劑體積比1∶20情況下，制備的淀粉納米顆粒尺寸（218.8±4.66）nm，粒子尺寸分布較均勻，化學結構未發(fā)生改變，晶體結構被破壞，衍射峰消失。

淀粉納米顆粒；溶劑交換法；結構；研究

納米顆粒通常定義為尺寸直徑為10 nm～1 000 nm的固體或膠體微粒。由于納米顆粒具有小尺寸效應、表面效應等特殊的物理和化學性質而備受關注[1-2]。到目前為止，有機高分子材料制備的納米顆粒已經(jīng)廣泛應用于醫(yī)藥、化工、生物和食品等諸多領域[3-5]。

與其它人工高分子材料相比，淀粉為原料制備的納米材料具有一系列的優(yōu)點，尤其在安全性和降解性要求較高的領域方面更表現(xiàn)出較強的優(yōu)異性能。納米粒子的特性與制備工藝具有一定關聯(lián)性，目前國內外制備納米顆粒方法有很多[6-8]。

本實驗采用溶劑交換法是制備淀粉納米顆粒，首先將淀粉溶于溶劑相二甲基亞砜中，然后滴加到另一種不良溶劑短鏈醇分散相中，由于淀粉在該分散相中不溶解，當兩相接觸淀粉懸浮液便發(fā)生聚集迅速形成淀粉納米粒子。溶劑交換法具有操作簡單，快速易完成，納米粒子分布峰較窄，重現(xiàn)性好，所需有機溶劑較少等優(yōu)點。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

玉米淀粉：長春大成玉米淀粉有限公司；乙醇（分析純）和二甲基亞砜（分析純）：北京化工廠。

高速離心機（LG10-2.4 A）：北京雷勃爾離心機有限公司；高功率數(shù)控超聲波清洗器（KQ-600KDE）：昆山市超聲儀器有限公司；電子天平（AL104）：梅特勒-托利多儀器有限公司；磁力攪拌器（JB-3）：上海雷磁新涇儀器有限公司；納米粒徑電位分析儀（Nano-ZS90）：馬爾文公司（英國）；場發(fā)射掃描電鏡（JSM-670 0F）：日本 JEOL 公司；紅外分析儀（Spectrum One）：美國PE儀器公司；電熱恒溫鼓風干燥箱（101A-3）：上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設備廠。

1.2 方法

1.2.1 淀粉納米顆粒的制備

90℃條件下，將質量濃度10 g/L淀粉二甲基亞砜溶液保溫0.5 h，磁力攪拌下，滴加到乙醇中，分散后離心，舍去上清液，再用醇洗3次，備用。

1.2.2 粒徑動態(tài)光散射

配制濃度為10 mg/mL的淀粉納米顆粒水溶液，通過激光粒度儀進行顆粒尺寸檢測。25℃條件下，每個樣品測試3次取平均值。

1.2.3 傅里葉變換紅外光譜

采用溴化鉀（KBr）壓片法進行紅外光譜分析。測試條件：光譜分辨率為4 cm-1，掃描范圍為4 000 cm-1～400 cm-1，掃描次數(shù)32次。

1.2.4 掃描電鏡分析

用導電膠把樣品固定在樣品臺上，經(jīng)真空鍍金膜后進行觀察和拍攝。

1.2.5 X-射線衍射分析

采用 Cu 靶特征射線 Kα（λ =1.542 ?），石墨單色器，電流30 mA，工作電壓40 kV，掃描速度8.000°/min，步長0.02°，掃描范圍5.00°～40.00°。測試前，樣品50℃烘至恒重。

2 結果與討論

溶劑交換法制備淀粉納米顆粒，淀粉應能夠很好地溶解于溶劑，而在不良溶劑中則需要完全不溶，溶劑與不良溶劑二者之間應具有良好的混溶性，基于此條件，實驗對不良溶劑的類型、乙醇濃度以及良溶劑/不良溶劑體積比進行了考察。

2.1 不良溶劑種類對淀粉納米粒徑的影響

以脂肪醇尤其是短鏈醇為不良溶劑，更有利于得到穩(wěn)定的納米粒子懸浮液。當?shù)矸?二甲基亞砜溶液與短鏈醇接觸時，體系介電常數(shù)（ε）發(fā)生改變，二甲基亞砜與短鏈醇互相擴散，短鏈醇分子會占據(jù)先前二甲基亞砜分子的空間位置而使混合液極性降低，淀粉溶解度下降。圖1表明淀粉納米粒徑尺寸隨不良溶劑變化情況。

隨短鏈醇碳原子數(shù)增多，介電常數(shù)逐漸下降，粒徑尺寸略有增加，但增幅較小，只有戊醇為不良溶劑時制備的粒子尺寸較大，這可能與其具有較低的介電常數(shù)（ε=13.9），呈現(xiàn)出非極性溶劑性質有關[9]?？紤]成本及毒性問題，實驗采用乙醇作為不良溶劑。

圖1 不良溶劑種類對淀粉納米粒子尺寸的影響Fig.1 Effect of non-solvent type on the size of starch nanoparticles

2.2 乙醇濃度對淀粉納米粒徑尺寸的影響

以乙醇為不良溶劑，考察乙醇體積濃度對淀粉納米粒徑尺寸的影響，結果見圖2。

圖2 不良溶劑乙醇體積濃度與表面張力及粒徑尺寸之間的相關性Fig.2 Correlation between the alcohol volume concentration and the surface tension and particle size

由如圖2可知，當乙醇中水分逐漸增加時，表面張力也會逐漸增大，制備的納米粒子尺寸也呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢，當以無水乙醇為不良溶劑時獲得的粒子尺寸最小?？赡艿脑蚴牵掖贾兴值脑黾訉е氯軇┠芰μ嵘?，加快了Ostwald熟化[10]，因而粒子尺寸增大。當乙醇體積濃度低于80%時，在沉淀過程中粒子會發(fā)生團聚粘附至杯內壁，而粒子在重新溶解過程甚至出現(xiàn)聚集，部分沉淀難以分散溶解。因而實驗選擇無水乙醇作為不良溶劑。

2.3 溶劑/不良溶劑體積比

溶劑/不良溶劑體積比對于納米粒子的形成也非常重要。溶劑與不良溶劑不同體積比制備淀粉納米顆粒掃描電鏡圖如圖3所示。

由圖3可知，當兩者體積比1∶5時，動態(tài)光散射檢測粒子的等效粒徑尺寸為（219.9±0.81）nm，而當體積比增加到1∶20時，此時測得的粒徑為（209.2±4.31）nm，通過觀測顆粒形態(tài)，圖3顯示粒子外貌差別較明顯，溶劑/不良溶劑體積比越大，球形粒子邊緣越清晰，粒子越小越均勻。

圖3 溶劑與不良溶劑不同體積比制備淀粉納米顆粒掃描電鏡圖Fig.3 Scanning electron microscope of starch nanoparticles prepared by different volume ratio of solvent and non-solvent

3 淀粉與淀粉納米顆粒的結構表征

3.1 淀粉及納米淀粉的顆粒粒徑分布與掃描電鏡圖

玉米淀粉和淀粉納米顆粒的掃描電鏡及動態(tài)光散射圖如圖4所示。

圖4 玉米淀粉和淀粉納米粒徑分布及電鏡圖Fig.4 Particle size distribution and scanning electron microscope of corn starch and starch nanoparticles

從圖4A玉米淀粉掃描電鏡照片可清晰的看到，原淀粉顆粒的尺寸在5 μm～20 μm之間，形貌不規(guī)則大小不均一。動態(tài)光散射檢測（圖C）平均粒徑14.4 μm。而制備的納米淀粉顆粒（圖B）形貌規(guī)整，直徑在150 nm～250 nm之間，動態(tài)光散射（圖D）檢測平均粒徑尺寸為（218.8±4.66）nm，這與掃描電鏡所觀測的數(shù)據(jù)基本一致，說明動態(tài)光散射可作為淀粉納米顆粒分散液尺寸分布的檢測工具。圖D還顯示，在水溶液中淀粉納米粒子尺寸分布主要集中在3個區(qū)域，大尺寸的顆粒主要來自在水溶液中納米粒子聚集，而孤立淀粉納米顆粒尺寸約30 nm～40 nm，掃描電鏡圖上也證實了粒子存在的不同狀態(tài)。

3.2 淀粉與淀粉納米顆粒的晶體結構

玉米淀粉和淀粉納米顆粒X-射線衍射圖如圖5所示。

圖5 玉米淀粉和淀粉納米顆粒X-射線衍射圖Fig.5 X-ray diffraction pattern of corn starch and starch nanoparticles

天然淀粉結晶類型可分為V型、A型、B型和C型[11]。玉米淀粉為典型的A型結晶圖譜，從圖5A可以看出曲線由尖峰衍射特征和彌散衍射特征兩部分組成，在衍射角 15 °，17 °，18 °，23 °處有尖銳的衍射峰[12]。而淀粉納米顆粒（B）譜圖明顯不同于原淀粉，結晶峰消失，這表明隨著淀粉顆粒在二甲基亞砜中溶脹，二甲基亞砜分子減弱或者破壞淀粉原有的分子內和分子間氫鍵，致使淀粉螺旋結構區(qū)域伸展，淀粉的晶體結構也隨之被破壞，導致衍射峰消失。

3.3 淀粉與淀粉納米顆粒的紅外光譜表征

玉米淀粉（A）和淀粉納米顆粒（B）的紅外光譜圖如圖6所示。

對比二者紅外光譜圖可以看出在峰形峰位方面沒有明顯的差別。在淀粉納米顆粒譜圖上也未發(fā)現(xiàn)二甲基亞砜分子中-CH3基團和-S=O基團的特征吸收峰，說明二甲基亞砜在體系中僅作為溶劑，并沒有與淀粉基團發(fā)生作用。

圖6 玉米淀粉和淀粉納米顆粒的紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectra of corn starch and starch nanoparticles

4 結論

以二甲基亞砜作為溶劑，采用溶劑交換法制備淀粉納米顆粒過程，不良溶劑的選取，其體積濃度以及溶劑與不良溶劑體積比都對制備的淀粉納米顆粒尺寸和形態(tài)產(chǎn)生較大影響。采用無水乙醇為不良溶劑，當溶劑與不良溶劑體積比1∶20，制備的淀粉納米顆粒尺寸（218.8±4.66）nm，粒子尺寸分布較均勻。結構表征表明，制備的淀粉納米化學結構未發(fā)生改變，晶體結構被破壞，衍射峰消失，顆粒形態(tài)為球形均一粒子，改變制備條件調整相應參數(shù)可對粒徑尺寸進行調控。

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Preparation and Characterization of Starch Nanoparticles by Solvent Exchange Method

WU Xiu-li，JIANG Xue，DUAN Lei，GUO Chun-xiang
（College of Food Science and Engineering，Changchun University，Changchun 130012，Jilin，China）

The starch nanoparticles were prepared by solvent exchange method using two dimethyl sulfoxide as solvent and short chain alcohol as non-solvent.The influence of non-solvent type，concentration and solvent/non-solvent volume ratio on particle size was investigated，and the particle structure and morphology was also characterized by FT-IR spectrascopy，scanning electron microscope and X-ray diffraction.The results showed that the size of starch nanoparticles was （218.8±4.66）nm when absolute ethanol as solvent，solvent/non-solvent volume ratio 1∶20.The particle size was uniform，the chemical structure was unchanged，the crystal structure was destroyed，and the diffraction peak disappeared.

starch nanoparticles；solvent exchange method；structure；investigation

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.24.002

吉林省教育廳“十三五”科學技術研究項目（吉教科合字[2016]第301號）；長春大學國家級科研項目培育項目（2016JBC26L26）作者簡介：吳修利（1974—），男（漢），副教授，博士，主要從事淀粉及淀粉衍生物方向的研究。

2017-09-28