崔曉波，曲文彥，高文秀

水體抗生素污染現(xiàn)狀及藻類生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

崔曉波，曲文彥，高文秀

（國家城市供水水質(zhì)監(jiān)測網(wǎng)太原監(jiān)測站，山西太原030009）

近10多年來，國外已經(jīng)開始關(guān)注抗生素對環(huán)境的污染，但在我國還沒有引起重視。在全球各地的污水處理廠、地表水和地下水中都有檢測到不同程度的抗生素污染。詳細(xì)論述了抗生素的使用情況、去除現(xiàn)狀、對水環(huán)境的污染現(xiàn)狀和藻類對抗生素的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)，強(qiáng)調(diào)了抗生素污染的不利影響，并對實(shí)施有效監(jiān)測和減輕污染提出了必要的建議，為下一步的研究提供了理論依據(jù)。

抗生素；污染現(xiàn)狀；去除；水環(huán)境；生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

抗生素（Antibiotics）是藥品和個(gè)人護(hù)理用品（Pharmaceuticals and Personal Care Products，PPCPs，包括抗生素、類固醇、消炎藥品等）中比較重要的一類[1-2]，一般是指各類生物在其進(jìn)行生命活動(dòng)過程中生成的一類次級代謝產(chǎn)物[3]。

抗生素不僅被廣泛地應(yīng)用在了人類藥品和獸藥中，還作為生長促進(jìn)劑應(yīng)用在農(nóng)業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)中。但是，抗生素的濫用或過度使用會導(dǎo)致人類和動(dòng)植物對其產(chǎn)生耐藥性，而排泄物中的抗生素殘留進(jìn)入地表水會進(jìn)一步污染食物鏈和環(huán)境，嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境和威脅人類健康。如果不正確應(yīng)對抗生素的耐藥性問題，估計(jì)到2050年，可能因此導(dǎo)致每年上千萬人死亡[4]。

氧化、吸附、生物降解和光降解是抗生素的主要消除途徑。目前，在全球各地的污水、地表水和地下水中都有檢測到不同程度的抗生素污染，由于污水處理廠的設(shè)計(jì)并不是專門針對抗生素，導(dǎo)致其不能被完全去除，這又加劇了抗生素污染的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。實(shí)際上，抗生素在人類生存環(huán)境中濃度是很低的，利用藻類對低濃度抗生素的慢性作用進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)十分必要。

筆者簡要回顧了抗生素的分類、使用情況和去除現(xiàn)狀，并詳細(xì)介紹了抗生素污染對水環(huán)境的影響和藻類對抗生素的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)進(jìn)展，強(qiáng)調(diào)了抗生素污染的不利影響，并對如何實(shí)施有效水環(huán)境監(jiān)測和減輕抗生素污染提出了必要的建議，旨在為下一步的抗生素污染調(diào)查提供理論依據(jù)。

1 抗生素的分類

自18世紀(jì)20年代生物學(xué)家亞歷山大·弗萊明發(fā)現(xiàn)并隨后提純出青霉素（來自青霉菌）后[5]，人類開始了利用抗生素治療疾病的歷史。天然抗生素種類繁多，被用作臨床上的抗生素如今也已經(jīng)超過百種[6-7]，人們常根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)、作用機(jī)理和給藥途徑等進(jìn)行分類。在這些分類中，最常見的是根據(jù)抗生素的作用機(jī)制進(jìn)行分類：磺胺類、β-內(nèi)酰胺類、糖肽類、氨基糖苷類、林可霉素、大環(huán)內(nèi)酯類、利福霉素、四環(huán)素、氯霉素、喹諾酮類和氟喹諾酮類[8]，各類抗生素的典型藥物、作用機(jī)制和臨床用途如表1 所示。

表1 抗生素的種類

2 抗生素的使用現(xiàn)狀

在美國，每年抗生素的使用量約2.3萬t，其中，1.3萬t用于農(nóng)業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)[9]；在澳大利亞，每年生產(chǎn)的抗生素中，大約3 600 t用于人類，8 000 t被用作了獸藥，除此之外，還有5 600 t被人類用在了動(dòng)物飼料中[10]；歐盟每年所用的抗生素超過5萬t，其中，用于人類健康治療方面的有3.5萬t，剩下的1.5萬t被當(dāng)作了飼料添加劑[11]；在新西蘭，用于獸類的抗生素就占了整個(gè)國家使用抗生素的1/2，而且絕大部分被用作離子載體[12]。作為全世界最大的藥品生產(chǎn)和消費(fèi)國，我國每年消費(fèi)約9萬t抗生素，而且數(shù)量還在持續(xù)增長[13]，在被有效利用的抗生素中，52%用于獸藥方面，剩下的48%用于人類，除了這些被利用了的抗生素之外，還有超過5萬t被人們直接廢棄進(jìn)入了水和土壤等環(huán)境中[14]。

用于人類的抗生素通常有β-內(nèi)酰胺類、喹諾酮類和大環(huán)內(nèi)酯類等。如今，喹諾酮類抗生素（每年約生產(chǎn)700 t）的用量已經(jīng)超過青霉素，成為環(huán)境中最常檢測到的抗生素；而被用于禽獸類的抗生素最常見的是四環(huán)素類，其用途廣泛，用量極大。鑒于目前抗生素藥物生產(chǎn)和使用的趨勢，若不能很好地處理其與環(huán)境的問題，勢必會導(dǎo)致嚴(yán)重的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

3 抗生素的去除現(xiàn)狀

抗生素的降解和去除取決于其理化性質(zhì)，氧化、吸附、生物降解和光降解是抗生素的主要消解途徑。由于對流和擴(kuò)散作用，被排放的抗生素經(jīng)過橫向或縱向混合進(jìn)入到自然環(huán)境中，在混合和運(yùn)輸過程中，抗生素可能被吸附到懸浮物上或堆積到沉積物中，也可能通過懸浮再次回歸到水環(huán)境中。而抗生素的吸附能力由他們的水分配系數(shù)決定[15]。

吸附機(jī)制主要由陽離子橋接、陽離子交換、表面絡(luò)合和氫鍵作用決定，可以用Kow（辛醇/水分配系數(shù)）來評價(jià)抗生素的吸附親和力：當(dāng)logKow＜2.5時(shí)，吸附能力低；當(dāng)logKow＞4時(shí)，則具有較高的吸附能力[16]。但由于小河或溪流中的沉積物和水相很難達(dá)到平衡狀態(tài)，也常用偽分配系數(shù)代替沉積物/水分配系數(shù)（Kd值）來評估抗生素的吸附特性[17]。例如，活性炭可用于去除廢水中的疏水性和帶電粒子，利用粉末活性炭接觸處理河水4 h后，幾種濃度在10～20 mg/L的抗生素能被除掉49%～99%[18]。目前，碳納米管、黏土、離子交換和廢油泥等新型材料已被用于抗生素的去除[8]。

光降解是影響氟喹諾酮類藥物生物降解的重要途徑。在光降解過程中，基質(zhì)（鹽、有機(jī)化合物和土壤等）中的光源、溫度、pH值、時(shí)間、基質(zhì)類型和雜質(zhì)含量等是重要的影響參數(shù)[6]。氟喹諾酮類中的恩氟沙星和環(huán)丙沙星容易高度光降解，其半衰期依賴于光的強(qiáng)度、濃度、磷含量和pH值等因素；在有光存在時(shí)，恩氟沙星迅速降解，在低光照條件下還可以持續(xù)更長的時(shí)間[19]。甲氧芐氨嘧啶的降解包括一個(gè)直接照射的慢反應(yīng)和一個(gè)由光反應(yīng)造成的自催化效應(yīng)組成，通過加入催化劑二氧化鈦可以改變光降解的反應(yīng)速率[20]。

有機(jī)化合物的轉(zhuǎn)化是胞內(nèi)或胞外微生物作用的結(jié)果，它是細(xì)菌、藻類或真菌在好氧和厭氧條件下酶促反應(yīng)的主要途徑，但是在有氧條件下的抗生素降解十分罕見。經(jīng)濟(jì)合作與發(fā)展組織（OECD）對18種封閉瓶中的抗生素進(jìn)行生物降解性評估，在28 d后，只有少數(shù)抗生素的含量降低：芐青霉素降低27%，阿莫西林降低5%，甲氧芐氨嘧啶和制霉菌素降低4%；其余抗生素的減少量均小于4%[21]。芐青霉素是唯一能生物降解78%～87%的化合物，阿莫西林、亞胺培南和制霉菌素能夠部分降解，而氧氟沙星、環(huán)丙沙星、林可霉素、甲硝唑是不能進(jìn)行生物降解的，導(dǎo)致這些化合物的遺傳毒性還不能被完全消除[22]。

如今，先進(jìn)的氧化工藝已被用于去除廢水中的抗生素，如利用臭氧去除磺胺嘧啶和甲氧芐啶有很好的效果。氧化過程涉及到強(qiáng)氧化劑的使用，如臭氧、羥基自由基、氯（城市污水和地表水通常加氯處理）和高錳酸鉀等。臭氧分子和羥基自由基的比例、有機(jī)物的濃度以及相應(yīng)的藥物動(dòng)力學(xué)決定了抗生素的氧化效率。當(dāng)河水中臭氧的劑量達(dá)到7.1 mg/L時(shí)，1.3 min后超過95%的抗生素被去除；當(dāng)二次廢水中臭氧的劑量達(dá)到2 mg/L時(shí)，90%～99%的大環(huán)內(nèi)酯類和99%的β-內(nèi)酰胺類抗生素被有效去除[23]。先進(jìn)氧化工藝的優(yōu)化也有助于提高化合物的生物降解性。

4 抗生素對水環(huán)境的影響

抗生素類藥物溶解于水，且很難降解，即便在處理技術(shù)相對先進(jìn)的發(fā)達(dá)國家，也不能夠完全處理這類藥物[24-25]，國內(nèi)對抗生素的去除也十分有限[26-27]?？股氐臑E用導(dǎo)致污染的發(fā)生無處不在，在全世界范圍內(nèi)的土壤、污泥、沉積物、水環(huán)境（地下水、污水、自來水、地表水和海洋）（表2）、植物和水生動(dòng)物中，都不同程度地檢測到抗生素。

由于沉積物的吸附作用，抗生素在地表水和污水處理廠中大量富集。對我國23個(gè)城市的45個(gè)污水處理廠的調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，底泥中喹諾酮類藥物的總量達(dá)到29 647 mg/kg[28]。在我國珠江廣州段，檢測到脫水紅霉素、磺胺嘧啶和磺胺二甲基嘧啶的濃度分別為460，209，184 ng/L[29]。對廣東省污水處理廠的11種抗生素進(jìn)行了為期1 a的調(diào)查，結(jié)果表明，抗生素的去除率為21%～100%[30]。

表2 水體中主要抗生素的濃度

由于過度的人為和工業(yè)活動(dòng)，城市含水層很容易受到抗生素的污染（來源于降雨、污水滲透、供水管道等），雖然土壤能夠阻擋部分污染物，但地下水一旦受到污染，則很難控制其影響。在測定地下水中的抗生素含量時(shí)發(fā)現(xiàn)，人類所用的抗生素已經(jīng)通過各種途徑進(jìn)入到了地下水中（圖1），如果飲用了那些被抗生素類污染了的地下水，勢必會影響到人類的身體健康[38-39]。在美國18個(gè)州的地下水樣品中，磺胺甲基異惡唑是最常檢測到的獸類和人類抗生素[40]；在西班牙加特羅尼亞的地下水中，檢測到了18種類型的磺胺類抗生素，為0.01～3 460.57 ng/L，畜牧業(yè)是這些污染物的主要來源；在我國上海崇明島的地表水中，檢測到了19.5～241.5 ng/L的磺胺類抗生素[41]；我國廣州和澳門的自來水中檢測出了喹諾酮類抗生素，諾氟沙星、環(huán)丙沙星、洛美沙星和恩諾沙星的濃度范圍為1.0～679.7 ng/L（廣州）和2.0～37.0 ng/L（澳門）[30]。

由于河流的匯入和海產(chǎn)養(yǎng)殖，海洋中也已經(jīng)檢測到了抗生素，有研究表明，入海河流會對海洋造成一定的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[42]。在我國北部海灣，磺胺甲惡唑和甲氧芐啶的平均濃度在0.51～6.30 ng/L，這可能會對聚球藻等藻類物種造成風(fēng)險(xiǎn)[43]。黃海和渤海近海海域中的紅霉素、磺胺甲惡唑和甲氧芐啶的濃度也被檢出在0.10～16.6 ng/L，這些抗生素可能會對敏感水生生物構(gòu)成風(fēng)險(xiǎn)[44]。

5 藻類對抗生素的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)（Ecological Risk，ER），是指一定范圍內(nèi)具有危害性的事件對環(huán)境以及生態(tài)平衡產(chǎn)生的具有破壞性行為的可能性[45]。人們將生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)通過科學(xué)的數(shù)據(jù)來進(jìn)行表征，最終得到一個(gè)概率，用以評價(jià)風(fēng)險(xiǎn)的大小。抗生素的污染問題給環(huán)境帶來了生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，它產(chǎn)生的原因既有來自于自然界的，也有來自于人類的活動(dòng)。如今，學(xué)術(shù)界對于該類生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)的表示方法主要有以下幾類：毒性當(dāng)量法（TEFs），毒性中低值法（ERL，ERM）和風(fēng)險(xiǎn)商值評價(jià)法（RQs）。而在對人類所使用的藥物類風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)中，最常用的是RQs[46]。

藻類是食物鏈中的底層生物，它們在水中發(fā)生光合作用產(chǎn)生氧氣，其既保證了水生動(dòng)物們的生長，也為一些動(dòng)物提供了食物。藻類繁殖快，適應(yīng)環(huán)境的能力也比較強(qiáng)，藻類植物的獲得也比較容易，對外界環(huán)境的敏感度不高?；谶@些特點(diǎn)，近些年來人們已將藻類植物作為風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)的標(biāo)準(zhǔn)，用以評估一些農(nóng)藥殘留物以及重金屬等對水生系統(tǒng)所產(chǎn)生的影響[47-48]。如今，許多研究的重點(diǎn)已轉(zhuǎn)移到了抗生素對于水生系統(tǒng)的影響上，主要是針對高濃度抗生素對藻類植物生長所產(chǎn)生的影響[49-50]。

我國環(huán)保局所給出的有關(guān)藻類毒性試驗(yàn)中，通常采用的有蛋白核小球藻（C.pyrenoidosa）、普通小球藻（C.vulgaris）、四尾柵藻（S.quadricauda）、斜生柵藻（S.obliquus）、和羊角月牙藻（S.capricornutum），對于毒性的敏感度最強(qiáng)的是羊角月牙藻，抗性較強(qiáng)的是普通小球藻和蛋白核小球藻。

表3 不同受試藻類對抗生素的毒性（EC50值）

許多研究都按照RQs的分類方法，即RQs＜0.1為最低風(fēng)險(xiǎn)，0.1＜RQs＜1為中等風(fēng)險(xiǎn)，RQs＞1為高風(fēng)險(xiǎn)，該方法也是國內(nèi)外通用的分類方法[57]。HANES等[58]采用QSARs方法及水生生態(tài)毒理學(xué)數(shù)據(jù)研究抗生素對水生系統(tǒng)的影響，結(jié)果表明，有超過20%的藻類被檢測出受到了明顯的毒性作用。

表4 抗生素對藻類的毒性作用

不同藻類對抗生素的敏感度也不同（表3）。通 常情況下，抗生素對藍(lán)藻的毒性強(qiáng)于對綠藻和隱藻的毒性。通過采用不同的抗生素處理不同的藻類，發(fā)現(xiàn)EC50值存在著明顯差異，并且不同抗生素對于同種藻類的毒性也不盡相同，這可能是由抗生素的分子結(jié)構(gòu)差異所導(dǎo)致。徐冬梅等[59]研究了3類不同抗生素對淡水綠藻的毒性差異，結(jié)果表明，強(qiáng)力霉素的毒性是這3種抗生素中最強(qiáng)的一種，四環(huán)素次之，而金霉素的毒性排最后；LIU等[60]研究紅霉素、環(huán)丙沙星以及磺胺甲惡唑這3種抗生素對羊角月牙藻的毒性強(qiáng)弱時(shí)發(fā)現(xiàn)，紅霉素的毒性最強(qiáng)，其毒性強(qiáng)度要遠(yuǎn)超于其他2種抗生素?？股貙υ孱惖亩拘宰饔弥饕憩F(xiàn)為生長抑制（表4），在研究抗生素對藻類毒性的過程中，用到的抗生素含量都較高，多在mg/L級別，而對于低濃度的抗生素對于藻類影響的研究相對匱乏。實(shí)際上，在人類所生存的環(huán)境之中，抗生素的含量一般都是很低的[61]。

6 討論

抗生素在水體中發(fā)生的化學(xué)行為包括生物降解和非生物降解。在抗生素的降解過程中，水的酸堿度、溫度等因素都會導(dǎo)致抗生素的降解效果發(fā)生差異，由于目前這方面的研究較少，所以，還不能夠明確這些因素對抗生素的降解有何作用。

抗生素通過環(huán)境水體進(jìn)入生物鏈中，最終進(jìn)入人體，從而威脅人體健康。目前，在我國頒布的生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中，沒有涉及到抗生素的指標(biāo)檢測標(biāo)準(zhǔn)，對于生活飲用水中抗生素含量的測定以及標(biāo)準(zhǔn)仍有待研究。

目前，對于不同抗生素藥物的去除機(jī)理、環(huán)境歸趨等難題尚未解決，而且污水處理廠以及飲用水處理廠也沒有有效的抗生素處理工藝。KüMMERER等[6]在對CBT，OECD 301D和SOS做了顯色反應(yīng)之后發(fā)現(xiàn)，在CBT中環(huán)丙沙星、氧氟沙星和甲硝唑等3種抗生素難以通過生物降解。

如今，國內(nèi)外學(xué)者有很多關(guān)于抗生素對水生生物急性毒害方面的研究，而缺少抗生素對水生生物慢性毒害的研究，因此，這也就導(dǎo)致了許多試驗(yàn)結(jié)論不能充分說明抗生素對于水生生物的毒害效應(yīng)。

人類居住的自然環(huán)境組成是非常復(fù)雜的，而水環(huán)境也是一個(gè)由多種不同的生物因素以及非生物因素所組成的，不同種類的抗生素在這樣一個(gè)復(fù)雜的環(huán)境下發(fā)生各種生物化學(xué)作用，如降解、累積、殘留和轉(zhuǎn)化等，都有待于進(jìn)一步研究。在抗生素對藻類生長的影響研究中，通常集中于某個(gè)單一的因子上，而沒有從多種機(jī)制的相互聯(lián)系上來考慮，在研究抗生素機(jī)理的過程中也缺乏從宏觀到微觀的系統(tǒng)研究。除此之外，抗生素的聯(lián)合研究也多體現(xiàn)在其毒性作用上，而對低濃度抗生素的毒害作用也少有研究。

由于水中的抗生素含量極低，一般的檢測手段無法檢測出水中抗生素的所有種類，因此，提高抗生素的檢測技術(shù)和水處理工藝十分重要。人們對于抗生素所帶來的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)以及抗生素對人類生存環(huán)境產(chǎn)生的影響都缺少科學(xué)的研究，今后可通過加強(qiáng)環(huán)境學(xué)、醫(yī)學(xué)、化學(xué)以及生物學(xué)等學(xué)科之間的協(xié)作來完成。目前，全世界范圍內(nèi)的各種環(huán)境中都存在抗生素污染，但是各地的抗生素污染信息還是不足，抗生素的影響、抗生素抗性基因的污染和抗生素與生態(tài)系統(tǒng)的相互作用已成為急需關(guān)注的問題。因此，開發(fā)一個(gè)世界范圍內(nèi)的抗生素污染數(shù)據(jù)庫十分必要，在全球的不同環(huán)境和氣候條件下建立標(biāo)準(zhǔn)和準(zhǔn)則，以減輕抗生素的污染和減少生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[8]。

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Pollution Status of Antibiotic in Water and Ecological Risk Assessment of Algae

CUIXiaobo，QUWenyan，GAOWenxiu
（Taiyuan Monitoring Station of National Urban Water Quality Monitoring Network，Taiyuan 030009，China）

Duringthelast ten years,theenvironmental pollution caused by antibiotic hasbecomeanewconcern in many countries，but there is no enough concern in China.Different levels of antibiotic contamination have been detected in sewage,surface water and ground water across the globe.The use and removal status of antibiotics,pollution situation in water environment and ecological risk assessment of algae were discussed.The adverse effects of the pollutants were also highlighted and necessary suggestions were made for effectivemonitoringand mitigatingpollution,which may providethetheoretical basisfor futureresearch.

antibiotics;pollution status;remove;water environment;ecological risk assessment

X52

A

1002-2481（2017）12-2056-07

10.3969/j.issn.1002-2481.2017.12.37

2017-09-25

崔曉波（1972-），女，山西長治人，高級工程師，主要從事水質(zhì)監(jiān)測及水環(huán)境評價(jià)研究工作。