周婷婷 張 潔 楊 峰 劉佳奇 張宏喜

（昌吉學(xué)院化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)系 新疆 昌吉 831100）

生物油催化加氫去氧的研究進(jìn)展

周婷婷 張 潔 楊 峰 劉佳奇 張宏喜*

（昌吉學(xué)院化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)系 新疆 昌吉 831100）

隨著石油煤炭等不可再生資源的大量消耗，環(huán)境污染和氣候異常等問(wèn)題愈演愈烈。如何解決人類可持續(xù)發(fā)展和日益增長(zhǎng)的能源需求之間的尖銳矛盾，是需要深思和解決的重大問(wèn)題。生物油是由農(nóng)業(yè)廢棄物經(jīng)快速熱解后，催化加氫精制后得到的優(yōu)質(zhì)能源，能夠直接用作機(jī)車燃料，具有綠色、可持續(xù)、來(lái)源廣泛等優(yōu)勢(shì)。因此，生物油的催化加氫精制研究是實(shí)現(xiàn)其替代石油煤炭產(chǎn)品的核心內(nèi)容。文章通過(guò)對(duì)目前研究成果的調(diào)研，分析了研究中存在的問(wèn)題，并提出了應(yīng)對(duì)策略，期望能為生物油的催化加氫研究提供參考。

生物油；催化精制；加氫去氧

石油、煤炭和天然氣等化石燃料的廣泛應(yīng)用極大地促進(jìn)了經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展，但伴生的環(huán)境污染、生態(tài)破壞、氣候異常等問(wèn)題也日益嚴(yán)重。即使通過(guò)技術(shù)創(chuàng)新來(lái)降低化石燃料造成的污染，也不能回避其不可再生和枯竭的問(wèn)題。

生物油以其可再生和環(huán)境友好的特性成為理想的替代資源[1-2]。報(bào)道指出全球每年的生物質(zhì)能總量約為2200億噸標(biāo)煤，是目前全球總耗能的10倍[3]。生物質(zhì)快速熱解技術(shù)(加熱速度超過(guò)100°C/S)可以得到最高產(chǎn)率的粗生物油而得到關(guān)注[4-5]。該過(guò)程得到的產(chǎn)物包括CO、CO2(由生物質(zhì)中C=O和COOH基團(tuán)產(chǎn)生)，H2O,氣態(tài)烴(CH4,C2H4,C2H2,C3H6,等),揮發(fā)性液體(苯及其烷基取代衍生物、甲醇、丙酮、乙醛),酚類(如苯酚、二甲氧基苯酚、愈創(chuàng)木酚、鄰苯二酚等)，膠質(zhì)和生物碳。由于生物質(zhì)的快速熱解技術(shù)發(fā)展迅速，已經(jīng)能為生物油的生產(chǎn)提供穩(wěn)定充足的原料。

近年來(lái)，生物油的生產(chǎn)應(yīng)用研究取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，成本大幅降低[6]，應(yīng)用前景廣闊，生物油的生產(chǎn)過(guò)程如圖1所示。但因生物油的含氧量較高，必須對(duì)其進(jìn)行選擇性的催化加氫去氧（HDO），如圖2所示。此過(guò)程中，高性能的催化劑研究是核心問(wèn)題[7]。

圖1 生物油的生產(chǎn)與應(yīng)用示意圖

圖2 生物油的催化加氫去氧示意圖

1 研究現(xiàn)狀分析

雙金屬類催化劑因具有特殊的電子和原子分布形式，通過(guò)改變雙金屬的組成，可以調(diào)變催化的結(jié)構(gòu)和活性、選擇性和穩(wěn)定性。因此成為生物油催化劑的研究熱點(diǎn)。已有的生物油HDO催化劑主要有4類:

1.1 金屬類

雙金屬類催化劑的性能與各活性組分的比例密切相關(guān)，而活性組分的比例及制備方法又決定著催化劑的結(jié)構(gòu)、性能和成本，同時(shí)催化劑的應(yīng)用條件也對(duì)性能有著重要影響。文獻(xiàn)報(bào)道了Fe、Co、Ni、Cu、Mo、V、Rh、Pd、Ru、Pt、Ir等金屬均有HDO活性[8-14]。Fe、Co、Mo、Ni等過(guò)渡金屬因成本較低，對(duì)芳香化合物的選擇性高等優(yōu)點(diǎn)受到重視[15-16]，但此類催化劑的缺陷是活性低、易使底物結(jié)焦、易被水毒化、使用溫度高（＞400℃），等。這些過(guò)渡金屬形成的雙金屬類催化劑的性能更為優(yōu)異，已經(jīng)報(bào)道了Mo-Ni、Mo-Co和Cu-Ni等催化劑的HDO性能優(yōu)于單金屬類催化劑[12]，但是仍無(wú)法解決中毒和結(jié)焦的問(wèn)題。Pd、Pt等貴金屬類催化劑不僅活性較高，而且具有很強(qiáng)的抗結(jié)焦、抗中毒能力，缺點(diǎn)是易發(fā)生苯環(huán)的加氫反應(yīng)，且價(jià)格較貴[17]。芳烴的安定性和熱值較高，在燃料油中需要保留一定比例的芳烴，因此在生物油催化加氫過(guò)程中，一般不希望催化劑發(fā)生苯環(huán)的催化加氫反應(yīng)，而只發(fā)生芳環(huán)上官能團(tuán)的加氫去氧反應(yīng)，這樣不僅能夠提高油品質(zhì)量，同時(shí)也節(jié)約大量H2。近年來(lái)，貴金屬元素及其摻雜的雙金屬HDO催化劑以高活性、高穩(wěn)定性和低成本的優(yōu)點(diǎn)受到了重視。J.Sun報(bào)道了Pd-Fe[18]雙金屬催化劑的HDO的活性和芳香化合物選擇性明提高；Borja等人的研究表明[19]Pt-Sn同樣也具有協(xié)同效應(yīng)。

1.2 金屬磷化物

過(guò)渡金屬的磷化物廣泛應(yīng)用于石油工業(yè)的加氫催化過(guò)程，目前報(bào)道用于生物油HDO催化的主要有 MoP、Co2P、Fe2P、WP、Ni2P[20-21]，以及 Mo?NiP/SiO2[22]，等。相對(duì)于貴金屬催化劑，過(guò)渡金屬磷化物催化劑的最大優(yōu)勢(shì)是對(duì)芳香性產(chǎn)物的選擇性高，可以有效避免過(guò)度加氫反應(yīng)，提高產(chǎn)物性能并節(jié)約氫氣。此類催化劑在HDO反應(yīng)過(guò)程的穩(wěn)定性也相對(duì)較高，不易發(fā)生催化劑中毒現(xiàn)象。然而，金屬磷化物的高溫穩(wěn)定性差，且易造成生物油的結(jié)焦碳化。

1.3 金屬硫化物

金屬硫化物類對(duì)生物油的催化加氫活性較好，目前已有的報(bào)道主要有CoMoS[23-25],MoNiS[26-28]，等。相比于金屬磷化物催化劑，金屬硫化物催化劑能在相對(duì)較低的反應(yīng)溫度下達(dá)到較高的催化活性。并且金屬硫化物易與活性碳、碳納米管、二氧化硅等載體產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，明顯提高其催化性能。但因生物油中的硫含量明顯低于石油，催化劑中的S元素易于流失而造成活性和穩(wěn)定性下降，在生物油的催化加氫中受到了較大制約。

1.4 金屬氮化物

金屬氮化物類在生物油催化加氫的應(yīng)用較少，目前僅見(jiàn)Mo2N[29-30]的報(bào)道。因此類催化劑中金屬和氮原子的電負(fù)性不同，因而能夠同時(shí)提供酸位和堿位催化反應(yīng)，但是由于生物油的含氮量遠(yuǎn)低于石油產(chǎn)品，也會(huì)存在催化劑中氮的流失問(wèn)題，應(yīng)用上受到較大的限制。

2 存在問(wèn)題

綜上所述，目前生物油的HDO催化劑中，金屬類催化劑是綜合性能最優(yōu)的一類，但還存在一定的問(wèn)題：

2.1 貴金屬-過(guò)渡金屬類雙金屬催化劑的催化機(jī)理不明

Mo-Ni、Mo-Co等過(guò)渡金屬組成的雙金屬類催化劑，在HDO活性、穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性均明顯優(yōu)于Mo、Ni、Co等單金屬催化劑。然而Mo基雙金屬類催化劑依舊無(wú)法克服易被毒化、易使底物結(jié)焦的致命缺陷[10]。近年報(bào)道了Pd、Pt、Ru、Rh等貴金屬具有優(yōu)異的HDO活性，且抗結(jié)焦、抗毒化能力強(qiáng)[17]，但成本較高。為克服這個(gè)問(wèn)題，通過(guò)在過(guò)渡金屬中引入少量的貴金屬，形成的貴金屬-過(guò)渡金屬型雙金屬催化劑，不僅大幅降低催化劑成本，同時(shí)亦可避免副產(chǎn)物的毒化和減少深度加氫產(chǎn)物。J.Sun[19]和Borja[20]等人的研究結(jié)果已經(jīng)證實(shí)了這一點(diǎn)。但是目前關(guān)于貴金屬-過(guò)渡金屬類雙金屬催化劑的研究報(bào)道還不多，催化機(jī)理不明，影響了此類催化劑的深入發(fā)展。

2.2 貴金屬-過(guò)渡金屬類雙金屬催化劑的載體協(xié)同效應(yīng)研究不完善

此類催化劑涉及到貴金屬納米顆粒在載體上的分布，因而載體的種類、活性基團(tuán)、物理和化學(xué)性質(zhì)都會(huì)對(duì)催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性產(chǎn)生決定性影響。通過(guò)選擇合適的載體，能夠使催化劑的組成、晶體結(jié)構(gòu)、離子價(jià)態(tài)、酸堿性質(zhì)、比表面大小、機(jī)械強(qiáng)度及孔結(jié)構(gòu)發(fā)生較大變化，從而產(chǎn)生良好的協(xié)同作用而大幅提升催化劑活性。由于目前關(guān)于貴金屬-過(guò)渡金屬類雙金屬催化劑的研究報(bào)道較少，載體的協(xié)同效應(yīng)研究還很不完善。對(duì)載體影響活性的規(guī)律進(jìn)行系統(tǒng)和深入研究，將對(duì)大幅提高貴金屬-過(guò)渡金屬類雙金屬催化劑的綜合性能產(chǎn)生重要作用。

3 應(yīng)對(duì)策略

根據(jù)雙金屬催化劑的設(shè)計(jì)原則[31]，鉬為ⅥB族過(guò)渡金屬元素（4d55s1），因其電子層未充滿，容易和接受電子，化合價(jià)在+2至+6之間多價(jià)態(tài)分布，因而擁有優(yōu)異的催化加氫性能，在生物油的HDO催化劑中研究較多。但是其使用溫度高于400℃、容易使生物油結(jié)焦的缺陷制約了其發(fā)展。Pd（ⅧB(niǎo)，4d10）類催化劑具有良好的HDO活性和選擇性，且使用溫度低，抵抗結(jié)焦失活的能力較強(qiáng)，成本也低于Au、Pt、Ir貴金屬。因此Mo與Pd的配伍，符合催化劑活性組分優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的原則。雖然Mo基參雜Pd的催化劑在石油產(chǎn)品的加氫催化過(guò)程已有部分報(bào)道。但生物油的組成和元素含量與石油產(chǎn)品有很大差異，對(duì)其進(jìn)行改質(zhì)需要加氫和去氧反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，因而對(duì)催化劑的性能也有更高的要求。因此，通過(guò)合理的調(diào)配Mo-Pd比例，掌握不同制備方法對(duì)Mo、Pd納米粒子的形貌、結(jié)構(gòu)、分布和性質(zhì)的影響，并選擇合適的載體充分發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，可以充分調(diào)節(jié)和發(fā)揮Mo-Pd的協(xié)同效應(yīng)。Pd-Mo形成的雙金屬納米粒子負(fù)載型催化劑，有望能將Pd的抗結(jié)焦、抗中毒和低溫活性高的特點(diǎn)，與Mo對(duì)芳香化合物的高選擇性特點(diǎn)結(jié)合起來(lái)，從而克服傳統(tǒng)的Pd和Mo基催化劑的缺點(diǎn)。通過(guò)協(xié)同效應(yīng)，Pd-Mo雙金屬納米粒子負(fù)載型催化劑將在活性、穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性上遠(yuǎn)超單金屬催化劑。因此，通過(guò)對(duì)Pd-Mo催化劑的的組成、結(jié)構(gòu)和載體與HDO活性之間的規(guī)律，探明該類催化劑的機(jī)理，為此類催化劑的設(shè)計(jì)、制備、應(yīng)用提供關(guān)鍵數(shù)據(jù)。

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O643.3

A

1671-6469（2017）-06-0115-04

2017-10-15

新疆維吾爾自治區(qū)高?？蒲杏?jì)劃項(xiàng)目“負(fù)載型Pd-Mo納米粒子雙金屬性催化劑上的生物油催加氫去氧機(jī)理研究”（XJEDU20141045）；大學(xué)生創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目“用于生物油加氫的負(fù)載型Pd-Mo納米粒子雙金屬催化劑的制備和性能研究”（2015109p7004）。

周婷婷（1987-），女，新疆烏蘇人，昌吉學(xué)院化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)系講師，碩士，研究方向：生物質(zhì)化工。

張宏喜（1977-），男，新疆鞏留人，昌吉學(xué)院化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)系教授，博士，研究方向：生物質(zhì)化工。