楊昱霖 高 銘 梁靜爽 董星龍＊, 曹國忠,2

硅納米粒子聚苯胺包覆改性及其嵌/脫鋰電化學性能

楊昱霖1高 銘1梁靜爽1董星龍＊,1曹國忠1,2

(1三束材料改性教育部重點實驗室，大連理工大學材料科學與工程學院，大連 116024)
(2華盛頓大學材料科學與工程學院，華盛頓州 98195)

利用直流電弧等離子體蒸發(fā)法合成硅納米粒子(Si NPs)，粒徑為20～30 nm。采用對氨基苯甲酸(ABA)處理Si NPs，并在ABA-Si NPs表面進行苯胺(ANi)原位化學氧化聚合，形成核/殼型聚苯胺包覆硅納米復合粒子(PANi-Si NPs)。FTIR、DSC、XRD、TEM等分析結果表明，ABA與Si NPs之間形成了化學鍵，粒子表面引入了ANi基團，復合粒子中PANi質(zhì)量含量約為62%。電化學性能測試表明，PANi包覆層的存在大幅度提高了Si NPs的循環(huán)穩(wěn)定性能，在100 mA·g-1的電流密度下循環(huán)100次后，電池容量保持率為92.5%，遠高于未改性的Si NPs的性能。聚苯胺包覆改性Si NPs，改善其導電性能的同時，可以極大地緩沖充/放電過程中的體積變化，提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性能。

鋰離子電池；對氨基苯甲酸；聚苯胺-硅納米復合材料；聚合改性；循環(huán)穩(wěn)定性能

0 引 言

隨著能源危機的日益加重，傳統(tǒng)化石能源利用所帶來的環(huán)境污染問題日益突顯，亟待發(fā)展具有安全可靠、性能優(yōu)異的新型電化學儲能體系[1-5]。鋰離子電池(LIBs)以其高比功率、高能量密度、高工作電壓、小體積、輕重量、無毒、無污染等優(yōu)點，得到了廣泛的應用[6-7]。傳統(tǒng)鋰離子電池的石墨負極容量較低(～370 mAh·g-1)，難以滿足新一代儲能設備對于容量的需求。目前硅材料受到廣泛的關注，其優(yōu)點為：(1)理論比容量是石墨的10多倍 (～4 200 mAh·g-1)；(2)具有相對較低的放電電壓(～0.4 V vs Li/Li+)；(3)在自然界的儲量豐富，占地殼總質(zhì)量的24.6%；(4)安全且環(huán)境友好[3]。然而，硅電極在充/放電過程中也表現(xiàn)出明顯的缺點，其體積變化極大(～400%)，導致活性物質(zhì)之間失去導電連接，造成容量的快速衰減。

目前解決Si材料體膨脹問題的主要方法有納米化、結構化和合金化[2]。與微米尺度材料相比，Si納米粒子尺寸更小，可以有效地減小嵌/脫鋰離子過程中的絕對體積變化，從而抑制由此引發(fā)的電池失效問題，提高循環(huán)性能；在納米尺度內(nèi)形成特殊結構或復合結構，如納米線、納米管、納米片、納米介孔結構、核殼結構等，可充分利用結構空隙進而緩沖電化學反應過程中的體積變化[8-16]；活性或非活性金屬之間形成的合金體系，如 Sn、Sb、Al、Mg等合金體系[17-20]，能夠緩解單一活性物質(zhì)大體積變化，進而提高循環(huán)穩(wěn)定性能。

此外，利用功能導電聚合物對活性Si納米粒子(NPs)進行包覆改性，是提高鋰離子電池電化學性能的一種有效措施，聚合物分子之間有較多的空間可以緩沖Si NPs的體積變化，從而使活性物質(zhì)與導電劑/粘接劑之間保持緊密連接，保持較好的循環(huán)穩(wěn)定性能[21]。目前有較多的導電聚合物材料應用于Si NPs的包覆改性，如聚苯胺(PANi)，聚吡咯(PPy)，聚苯乙烯(PPV)，聚 3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)等[22-26]。PANi以其電導率高、抗氧化性好、合成方法簡便等優(yōu)點受到了廣泛的關注[27-29]。Cai等[30]利用化學氧化法合成PANi，將Si NPs嵌入到巢狀PANi陣列中，提高了電池循環(huán)穩(wěn)定性能。Feng等[31]利用Si NPs表面的有機官能團，使用原位聚合法使PANi包覆于Si NPs表面上，電化學性能測試表明50次循環(huán)后容量保持率達到72%。Wu等[32]利用植酸作為交聯(lián)劑，在Si NPs表面原位聚合形成3D導電水凝膠包覆結構，5 000次循環(huán)后容量保持率高于90%。在我們以往的工作中[27,33,38]，采用對氨基苯甲酸(ABA)對金屬納米粒子進行表面有機化處理，通過原位聚合方式將PANi包覆于金屬粒子表面，區(qū)別于普通的原位聚合包覆，通過表面有機化改性的金屬粒子可以與PANi通過化學鍵緊密結合在一起，通過控制摻雜酸濃度可以調(diào)整PANi的電導率，得到性能可控的良好復合材料。

直流電弧等離子體法是制備納米粉體材料的有效方法，可以通過控制氣氛條件制備出Si納米粒子、納米片、納米帶等各種零維、一維、二維Si納米結構[16,34]。這種方法制備的Si納米片(NSs)平均厚度約2.5 nm，粒徑約20 nm，循環(huán)40次后剩余比容量為441.7 mAh·g-1，其性能明顯好于Si納米粒子材料[16]。以電弧法制備的Si NPs作為活性物質(zhì)，使用ABA在Si NPs表面通過酯化反應引入苯胺基團，之后通過原位聚合方法在其表面進行了PANi嫁接包覆，這種通過化學鍵連接的導電PANi-Si NPs復合材料與導電劑、粘結劑之間形成了緊密的導電網(wǎng)絡，同時PANi包覆層構成柔性緩沖陣列，最大限度地保持了體積變化后的導電連接狀態(tài)，有效地提高了Si NPs的嵌/脫鋰電化學性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

使用直流電弧等離子體法制備的Si納米粒子(NPs)作為活性物質(zhì)[34]，其平均粒度約20 nm。苯胺(ANi)(天津市天力化學試劑有限公司)、過硫酸銨(APS)(天津博迪化工股份有限公司)、對氨基苯甲酸(ABA)(天津市光復精細化工研究所)、十二烷基磺酸鈉(SDBS)(天津市富宇精細化工有限公司)、無水乙醇(天津市科密歐化學試劑有限公司)，以上試劑均為分析純。Super P導電劑(太原市迎澤力之源電池銷售部)、聚偏氟乙烯(PVDF)(上海東氟化工有限公司)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)(上?；瘜W試劑公司)、電解液 1 mol·L-1LiPF6/EC∶DMC(1∶1，V/V)(天津金牛電源材料有限公司)、金屬鋰片(純度99.9%，天津中能鋰業(yè))、聚丙烯隔膜Celgard 2000(美國Celgard公司)，以上試劑均為電池級。使用濃鹽酸(大連遼東化學試劑廠)、去離子水等試劑。

1.2 實驗內(nèi)容

1.2.1 硅納米粒子的聚苯胺包覆改性

在Si NPs表面進行苯胺原位聚合包覆之前，用ABA預處理Si NPs，使ABA的羧基與Si NPs表面的羥基發(fā)生酯化反應，形成酯類化合物，同時引入了ABA的苯胺基團以參與苯胺單體的聚合反應。實驗步驟如下：取0.5 g Si NPs放入30 mL含有少量HCl作催化劑的0.1 mol·L-1ABA無水乙醇溶液中，在50℃下超聲分散1 h，并在60℃下放置2 h后，離心處理并傾倒溶液的上層清液，用無水乙醇洗滌數(shù)次后干燥，得到由ABA修飾的Si NPs樣品(ABA-Si NPs)。在改性的ABA-Si NPs表面進行苯胺聚合反應，取一定量ABA-Si NPs與SDBS放入pH=1的苯胺鹽酸溶液，溶劑為水和無水乙醇的混合溶液，其體積比為9∶1。在冰水浴中超聲混合30 min后，逐滴加入pH=1的過硫酸銨鹽酸溶液，機械攪拌6 h，并靜置12 h后抽濾，用pH=1的HCl溶液洗滌多次，至濾液變?yōu)闊o色透明，在60℃下真空干燥24 h，得到PANi包覆改性的PANi-Si NPs樣品。Si NPs的ABA改性及聚苯胺包覆機理如圖1所示，在H+的催化作用下，發(fā)生ABA的羧基與Si NPs表面羥基之間的酯化反應，形成ABA-Si NPs改性粒子，其表面的苯胺基團參與了后續(xù)ANi原位聚合反應，使PANi長鏈一端與ABA-Si NPs表面形成了穩(wěn)定化學鍵連接，并緊密嵌入到PANi形成的導電網(wǎng)絡中。

圖1 (a)硅納米粒子(Si NPs)ABA表面改性及苯胺原位聚合反應機理;(b)Si NPs包覆改性示意圖Fig.1 (a)Mechanism of ABA modification and in situ polymerization on the surface of Si NPs;(b)Schematic for the surface modification and coating on Si NPs

1.2.2 電極的制備與電池組裝

按質(zhì)量比 7∶2∶1 稱量活性物質(zhì)(PANi-Si NPs)、導電劑(Super P)和粘結劑(PVDF)，在瑪瑙研缽中均勻研磨混合，再滴入適量NMP研磨形成粘稠狀混合漿料，將此漿料均勻涂覆于銅箔上，并在真空干燥箱中100℃干燥24 h。將干燥后的電極片用壓片機壓實，用沖壓模具沖壓成Φ 14 mm的極片，稱量待用。將上述電極片作為負極，與電解液、隔膜、金屬鋰片，在Ar保護的手套箱(伊特克斯惰性氣體系統(tǒng)，H2O、O2含量小于 1 μL·L-1)中組裝成 CR2025 型紐扣電池。

1.2.3 材料的表征

利用BRUKER Vertex70型傅里葉變換紅外光譜儀對納米粉體樣品進行紅外光譜測試；DSC822e差示掃描量熱儀(美國梅特勒-托利多公司)用于樣品DSC以及熱重分析，DSC采用Ar氣氛條件，流速30.00 mL·min-1， 升溫速率 10 ℃·min-1， 溫度范圍30～600℃，TGA采用空氣氣氛條件，其余條件與DSC相同；Tecnai G20 S-Twin型高分辨透射電鏡(工作電壓200 kV)用于納米粒子形貌觀察；利用島津XRD6000型X射線衍射儀進行物相分析，Cu靶Kα(λ=0.154 16 nm)為輻射源，電壓為40 kV，電流為80 mA，掃描衍射角 2θ范圍為 20°～80°。

利用 CHI660D電化學工作站 (上海辰華)、LAND CT2001A電池測試系統(tǒng)(武漢藍電)進行紐扣電池的電化學性能測試，包括循環(huán)伏安曲線(CV)、充/放電容量以及交流阻抗譜(EIS)。CV掃描電壓范圍為 0.01～2 V，掃描速度為 0.1 mV·s-1，恒流充/放電電流密度為 100 mA·g-1、充/放電電壓窗口為0.01～1.5 V。EIS頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz、振幅為5 mV。

2 結果與討論

2.1 Si納米粒子包覆改性前后物相及形貌

圖 2為制備態(tài) Si NPs、ABA-Si NPs和 PANi-Si NPs的XRD圖，3種粉體中出現(xiàn)單一的晶體Si相，衍射角 28.4°、47.4°、56.1°、69.1°分別于對應 Si晶體的(111)、(220)、(311)面(PDF No.75-0589)，表明 Si納米粒子在改性前、后其晶體結構沒有發(fā)生變化。ABA和PANi為有機物質(zhì)，沒有出現(xiàn)在晶體衍射圖中。根據(jù)晶體衍射謝樂公式可以進一步估計Si晶體的尺寸大小，Dc=0.89λ/(Bcosθ)，其中 Dc為晶粒大小，B代表半峰寬，θ代表衍射角，λ代表X射線的波長。計算得到3種粉體樣品中Si晶粒大小均約為22 nm。Si NPs改性后的衍射峰位、峰寬及晶粒大小都沒有發(fā)生變化，表明在Si NPs表面在進行ABA改性、原位聚合形成PANi過程中，對Si納米晶粒本身沒有造成任何影響，圖3的TEM照片中進一步說明了這一點。

如圖3所示，TEM圖片給出Si NPs詳細的微觀形貌和結構信息。由圖3(a)可見，Si NPs的粒徑分布主要在20～30 nm，與謝樂公式估算的晶粒尺寸相符合。圖3(b)表明制備態(tài)Si NPs是單晶粒子，Si(111)晶面間距為0.31 nm，Si單晶顆粒表面存在著很薄的鈍化氧化物層。通過比較PANi包覆前后的Si NPs表面形貌，表明PANi包覆層較為粗糙，厚度約為2～5 nm，形成了完整PANi包覆Si NPs的核/殼結構。同時，包覆層間由PANi相互連接，形成了鑲嵌Si NPs的三維導電網(wǎng)絡結構，這種結構有助于緩沖嵌/脫鋰離子過程中Si NPs的體積變化，保持導電聯(lián)絡，有效地提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性能。

圖2 X射線衍射圖:(a)制備態(tài)Si NPs;(b)ABA-Si NPs;(c)PANi-Si NPsFig.2 XRD patterns of Si NPs made by DC arc-discharge(a),ABA-Si NPs(b)and PANi-Si NPs(c)

2.2 Si納米粒子有機表面改性及含量

圖3 TEM圖像 (a,b)為制備態(tài)Si NPs;(c,d)為PANi包覆Si NPsFig.3 TEM images of the as-prepared Si NPs(a,b);and PANi-Si NPs(c,d)

利用FTIR可以獲得Si納米粒子表面及其有機改性產(chǎn)物的化學鍵信息，圖4為ABA、PANi有機物質(zhì)及其對Si NPs包覆產(chǎn)物的FTIR圖譜，其中ABA譜線(a)中1 660 cm-1處為羧酸的羰基吸收峰，在ABA-Si NPs譜線(c)中該吸收峰消失，并在1 505和1 375 cm-1處出現(xiàn)了2個新峰，這是羧酸鹽的特征吸收峰[35]。在譜線(a)的3 300 cm-1附近出現(xiàn)了較強羧酸O-H伸縮振動峰，該峰在譜線(c)中明顯減弱。以上特征表明，對氨基苯甲酸與Si NPs形成了化學鍵相互作用，其苯胺官能團( )被引入到Si NPs表面。圖4(d)為PANi-Si NPs的譜線，(e)為純PANi的譜線，在其1 564和1 485 cm-1處出現(xiàn)的峰分別對應于醌式環(huán)及苯環(huán)的C=C伸縮振動，1 300 cm-1對應于芳香胺類骨架的C=N伸縮振動，1 242 cm-1是由C-N伸縮振動引起的摻雜態(tài)聚苯胺特征峰，1 135 cm-1處寬峰為對應于質(zhì)子化過程引起C-H面內(nèi)彎曲振動(N=Quinoid=N)的聚苯胺特征峰，而800 cm-1處的尖峰對應于苯環(huán)上C-H鍵在平面外的剪切振動。同樣，在PANi-Si NPs譜線(d)中也出現(xiàn)了摻雜態(tài)聚苯胺的特征峰(1 562、1 481、1 298、1 242、1 132、798 cm-1)，但與純 PANi相比較出現(xiàn)了峰的紅移，這是由于Si NPs與聚苯胺之間形成了化學鍵連接。納米粒子本身具有的高活性表面，使其通過誘導效應降低了聚合物分子鏈上電子云密度，從而使原子間的力常數(shù)降低，導致吸收峰向低頻方向移動[35]。通過對中間過程產(chǎn)物(ABA-Si NPs)和最終包覆改性產(chǎn)物(PANi-Si NPs)的FTIR譜線比較，可以看出PANi和Si NPs之間不僅存在范德華力連接，也存在通過ABA形成的化學鍵連接，這種穩(wěn)固的連接結構將有利于緩沖Si NPs在嵌/脫鋰離子過程中的體積變化，防止Si NPs巨大的體積變化而導致的進一步粉化和失活。

圖4 Si納米粒子改性前后及有機包覆物質(zhì)的紅外光分析譜圖 (a)ABA、(b)Si NPs、(c)ABA-Si NPs、(d)PANi-Si NPs和(e)PANiFig.4 FTIR spectra of ABA(a),Si NPs(b),ABA-Si NPs(c),PANi-Si NPs(d)and PANi(e)

圖5 DSC-TGA熱分析曲線(a)ABA修飾Si NPs;(b)PANi包覆Si NPsFig.5 DSC-TGA curves(a)ABA-Si NPs and(b)PANi-Si NPs

DSC熱分析可以提供有機分子化合物的熱分解、吸/脫附等重要信息，而TGA可以提供有機-無機復合材料體系中組分相對含量。圖5(a)為ABASi NPs的DSC和TGA曲線，可以看出DSC曲線上150℃左右的吸熱峰是由于Si NPs表面吸附水等小分子物質(zhì)的揮發(fā)引起，相對小的失重量比表明ABA-Si NPs含有很少量的吸附水；在200℃左右的吸收峰是由于Si NPs表面物理吸附的ABA分子脫附而造成，對應的9%的失重量表明ABA-Si NPs中含有約9%的ABA分子。值得注意，在570℃出現(xiàn)的放熱峰為ABA與Si NPs表面形成的酯類化合物的熱分解峰，即ABA化合物的特征峰[37]。結合FTIR分析結果，可以進一步表明ABA與Si NPs之間形成了穩(wěn)定的化學鍵連接。圖5(b)為PANi-Si NPs的DSC和TGA曲線，在70℃附近的吸熱峰是水、乙醇和殘留HCl分子的揮發(fā)引起的；200℃左右的吸熱峰對應較大的失重量，這是參與摻雜PANi的HCl分子從分子主鏈中脫出導致的；在350～450℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了典型的未摻雜PANi的分解放熱峰[38]。TGA曲線呈先下降后上升的形式，下降階段為表面有機物的氧化分解，其后的上升過程對應于Si NPs的氧化過程。從PANi-Si NPs的TGA曲線中可以計算得到，與Si NPs復合的摻雜PANi的含量約占總質(zhì)量的62%，大量存在的聚苯胺不僅在Si NPs表面形成完整的包覆結構，同時相互連接形成了有效的導電和緩沖網(wǎng)絡，有利于提高Si NPs的電化學性能。

2.3 聚苯胺包覆Si NPs的電化學性能

圖6為所制得電極的前3次循環(huán)的循環(huán)伏安(CV)曲線，充放電速率為0.1 mV·s-1，電壓窗口在0.01～2.0 V范圍。在首次循環(huán)過程中，2種電極分別在0.64、1.45 V和0.46、1.37 V出現(xiàn)了2個還原峰，對應于SEI膜的形成過程。2種電極的SEI膜形成特征即還原峰的數(shù)量和形狀基本一致，但聚苯胺改性PANi-Si NPs電極的電位略低于未改性的Si NPs電極，表明導電聚苯胺包覆層對于SEI膜的形成電位帶來不可忽略的影響。2種電極在前3次脫鋰過程中出現(xiàn)的低電位(～0.36 V)、高電位(～0.55 V)的氧化峰分別對應于無定型Li-Si合金和無定型Si的脫鋰轉(zhuǎn)化[39]，2種電極的電化學行為相類似，表明聚苯胺包覆層對Si納米粒子自身的電化學過程沒有影響。然而PANi-Si NPs電極的反應電流小于Si NPs電極，其原因可能為聚苯胺是Li+絕緣體，在嵌/脫鋰離子過程中對Li+的擴散和遷移產(chǎn)生一定的阻礙作用，導致充/放電流密度隨之減小。而且，在氧化峰的局部放大圖中可以看出PANi-Si NPs電極的充/放電流大小隨循環(huán)次數(shù)逐次增大，這是由于聚苯胺包覆層的Li+傳輸通道隨嵌/脫鋰離子過程逐漸增多的結果，相應的容量也得到提高(如圖7(b)所示)。以上實驗結果表明，聚苯胺包覆層的電子導電特性對SEI膜形成電位有一定影響，而其鋰離子絕緣特性表現(xiàn)在對Li+離子擴散遷移帶來一定阻礙，隨著嵌/脫鋰離子過程的重復進行Li+離子擴散通道逐漸增多。

圖6 (a)Si NPs、(b)PANi-Si NPs兩種電極前3次循環(huán)CV曲線以及局部放大圖Fig.6 CV curves for the initial three cycles of(a)Si NPs and(b)PANi-Si NPs electrodes

圖7 (a)Si NPs和PANi-Si NPs電極的首周充/放電曲線;(b)Si NPs、PANi-Si NPs和純PANi電極比容量與充/放電循環(huán)次數(shù)的關系Fig.7 (a)Initial discharge/charge profiles of Si NPs and PANi-Si NPs electrodes;(b)Electrochemical cycle performances of Si NPs,PANi-Si NPs and pure PANi

如圖7(a)所示，給出了2種電極在電流密度為100 mA·g-1、電壓窗口為0.01～1.5 V的恒流充/放電測試條件下，首次循環(huán)的比容量-電壓曲線。放電過程中傾斜下降的平臺對應于電解質(zhì)沉積和SEI膜的形成，2種電極在0.1 V附近均有較長的放電平臺，對應于鋰化過程中晶體Si向無定型的Li-Si合金的轉(zhuǎn)化過程[39-40]，Si NPs電極的放電平臺高于PANi-Si NPs電極，表明聚苯胺包覆層提高了Si NPs的表面電性，降低了電極表面極化，這與圖6的CV曲線結果相符合，達到了導電聚合物包覆改性目的。Si NPs電極首次放電容量為4 106.6 mAh·g-1、充電容量為2 135.1 mAh·g-1、首次循環(huán)庫倫效率約為52.0%；而PANi-Si NPs電極首次放電、充電容量分別為839.9、437.8 mAh·g-1，其庫倫效率約為52.1%。非活性聚苯胺包覆層的引入使電極的比容量減少，已知聚苯胺在PANi-Si NPs中的比例約為62%，據(jù)此得到PANi-Si NPs電極理論比容量約為2 099.8 mAh·g-1。實際容量低于理論容量，在一定程度上表明聚苯胺包覆層對Li+離子擴散遷移動力學的影響，同時說明在循環(huán)穩(wěn)定性能方面可能帶來正面影響。如圖7(b)所示，給出2種電極及純聚苯胺的比容量在循環(huán)100次過程中變化，表明Si NPs電極容量快速衰減到133.9 mAh·g-1，其容量保持率僅為6.6%；而 PAN-Si NPs電極容量經(jīng)過100次循環(huán)后仍然保持為405.2 mAh·g-1，其容量保持率達到92.6%，明顯高于Si NPs電極容量保持率[16]，體現(xiàn)出聚苯胺包覆改性后循環(huán)穩(wěn)定性能的極大提高，在Si NPs與PANi之間非化學鍵連接改性體系中也有性能提升的研究報道[31]。而且，PANi-Si NPs電極在2～50次的循環(huán)過程中容量逐漸提高，進一步驗證了在其伏安曲線中所出現(xiàn)的聚苯胺包覆層Li+傳輸通道隨循環(huán)次數(shù)而增多的結論，表明隨循環(huán)次數(shù)的增加更多的Si NPs參與電化學反應中，從而使儲鋰容量進一步提高。純聚苯胺的容量小于20 mAh·g-1，相對于Si NPs而言可以忽略不計。Si NPs電極容量快速衰減，源于循環(huán)過程中Si粒子的破碎粉化，以及由此導致的電極內(nèi)部的導電聯(lián)絡[41]，然而聚苯胺包覆層的存在可以有效緩沖這種結構破壞，并保持循環(huán)過程中活性物質(zhì)導電網(wǎng)絡的完整。同時，以化學鍵連接的導電聚苯胺層，即使Si NPs發(fā)生粉化亦可使其大部分保持電接觸，有效保持了可逆循環(huán)容量。

電化學交流阻抗譜(EIS)給出電極在循環(huán)前后的阻抗變化，測試范圍在10-2～105Hz，振幅為5 mV。圖8是PANi-Si NPs和Si NPs 2種電極在循環(huán)前、以及經(jīng)過3次循環(huán)后的Nyquist圖，阻抗譜圖由中頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線所組成，其中半圓區(qū)對應于電荷轉(zhuǎn)移阻抗，而直線區(qū)對應于電極中Warburg擴散過程的阻抗。圖8的插圖為電極體系的模擬等效電路，其中Rs為電解質(zhì)和電極的電阻即電池內(nèi)阻，Rct為SEI膜和電極活性物質(zhì)中的電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE為雙電層電容，Ws代表了Li+離子在電極中擴散的Warburg電阻，σw是Warburg阻抗系數(shù)[32]。依據(jù)等效電路計算得到的基本數(shù)據(jù)列于表1中，表明2種電極在循環(huán)之前的內(nèi)阻Rs大小基本接近，經(jīng)過3次循環(huán)后Si NPs電極的電阻變大而PANi-Si NPs電極電阻變小。這一結果說明PANi-Si NPs的聚苯胺包覆層使電極構成導電整體，即使3次循環(huán)后依然保持良好電接觸。而Si NPs電極在經(jīng)歷3次循環(huán)后由于大的體積變化使電極內(nèi)部導電狀況發(fā)生惡化，這是使其容量衰減的主要原因。2種電極的循環(huán)前Rct阻值均大于循環(huán)后，說明循環(huán)過程中電解液和電極表面的相互浸潤有利于電荷轉(zhuǎn)移，使其電阻值明顯降低。PANi-Si NPs電極相關的所有阻值都明顯小于未改性的Si NPs電極，進一步證明了導電聚合物的存在明顯提高了Si NPs之間的導電聯(lián)絡，其原因可歸結為：(1)聚合物本身的導電性帶來復合材料電極的整體導電性能；(2)聚合物緩沖陣列的存在，使Si NPs、導電劑和粘接劑更加緊密地結合在一起，即使經(jīng)歷多次嵌/脫鋰離子循環(huán)過程之后依然保持良好的導電性，提高了循環(huán)性能。

圖8 PANi-Si NPs、Si NPs電極在循環(huán)前和循環(huán)3周后的EIS曲線Fig.8 EIS spectroscopy of PANi-Si NPs and Si NPs electrodes,before and after 3 cycles

表1 Si NPs、PANi-Si NPs電極循環(huán)前、3次循環(huán)后的電化學阻抗數(shù)據(jù)Table 1 Electrochemical impedance parameters of Si NPs,PANi-Si NPs electrodes,before and after 3 cycles

3 結 論

利用對氨基苯甲酸將PANi和Si NPs通過化學鍵形式緊密的連接在一起，形成PANi包覆Si NPs表面的核/殼結構，同時Si NPs分散在導電PANi形成的緩沖陣列中，這種復合形式顯著提高了其作為鋰離子電池負極的電化學性能。直流電弧等離子體法制得的Si納米粒子為單晶顆粒，粒徑在20～30 nm范圍，PANi的包覆過程沒有改變Si NPs的基本特征。作為包覆改性的中間過程，ABA修飾Si NPs的作用是在其表面引入苯胺基團，參與了PANi的原位聚合反應，PANi-Si NPs中PANi的質(zhì)量分數(shù)約為62%。電化學性能測試結果表明，PANi不僅是PANi-Si NPs電極的整體導電性能得到改善，同時極大地提高了循環(huán)穩(wěn)定性能，首次放電容量為839.9 mAh·g-1，在電流密度 100 mA·g-1條件下循環(huán)100次后容量保持率為92.6%。聚苯胺包覆改性Si納米粒子的合成方法簡單，可極大地提高Si基納米結構負極材料的電化學性能。

[1]WU Yu-Ping(吳宇平),DAI Xiao-Bing(戴曉兵),MA Jun-Qi(馬軍旗),et al.Lithium-ion Batteris-Application and Practice(鋰離子電池-應用與實踐).Beijing:Chemical Industry Press,2004:5-13

[2]Zhang W.J.Power Sources,2011,196(1):13-24

[3]Szczech J R,Jin S.Energy Environ.Sci.,2011,4(1):56-72

[4]Li W,Gao F,Wang X,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2016,128(32):9342-9347

[5]Lu J,Chen Z,Ma Z,et al.Nat.Nanotechnol.,2016,11(12):1031-1038

[6]Tarascon J M,Armand M.Nature,2001,414(6861):359-367

[7]Gu M,He Y,Zheng J,et al.Nano Energy,2015,17:366-383

[8]Park M H,Kim M G,Joo J,et al.Nano lett.,2009,9(11):844-3847

[9]Kim H,Seo M,Park M H,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49(12):2146-2149

[10]Chan C K,Peng H,Liu G,et al.Nat.Nanotechnol.,2008,3(1):31-35

[11]Cui L,Ruffo R,Chan C K,et al.Nano Lett.,2008,9(1):491-495

[12]Chan C K,Ruffo R,Hong S S,et al.J.Power Sources,2009,189(1):34-39

[13]Yao Y,Mcdowell M T,Ryu I,et al.Nano Lett.,2011,11(7):2949

[14]Kim H,Han B,Choo J,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47(52):10151

[15]Magasinski A,Dixon P,Hertzberg B,et al.Nat.Mater.,2010,9(4):353-358

[16]Yu X,Xue F,Huang H,et al.Nanoscale,2014,6(12):6860-6865

[17]Hwang G,Park H,Bok T,et al.Chem.Commun.,2015,51(21):4429

[18]Larcher D,Beattie S,Morcrette M,et al.J.Mater.Chem.,2007,17(36):3759-3772

[19]Jiang Z,Li C,Hao S,et al.Electrochim.Acta,2014,115(3):393-398

[20]ZHANG Xing-Shuai(張興帥),XU Xiao-Mu(許笑目),GUO Yu-Zhong(郭玉忠),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2017,33(3):377-382

[21]Beaulieu L Y,Eberman K W,Turner R L,et al.Electrochem.Solid-State Lett.,2001,4(9):A137-A140

[22]Park M,Lee D,Shin S,et al.Carbohydr.Polym.,2016,140:43-50

[23]Chew S Y,Guo Z P,Wang J Z,et al.Electrochem.Commun.,2007,9(5):941-946

[24]Zhou J,Qian T,Wang M,et al.ACS Appl.Mater.Interfaces,2016,8(8):5358-5365

[25]McGraw M,Kolla P,Yao B,et al.Polymer,2016,99:488-495

[26]Massuyeau F,Duvail J L,Athalin H,et al.Nanotechnology,2009,20(15):155701

[27]ZUO Fang(左芳).Thesis for the Master of DaLian University of Technology(大連理工大學碩士論文).2005.

[28]ZENG Xing-Rong(曾幸榮),GONG Ke-Cheng(龔克成).Chin.Plast.Ind.(塑料工業(yè)),1988,4:24-27

[29]SONG Yue-Xian(宋月賢),WANG Hong-Li(王紅理),ZHENG Yuan-Suo(鄭元鎖),et al.Acta Polym.Sin.(高分子學報),2002,1(1):92-95

[30]Cai J J,Zuo P J,Cheng X Q,et al.Electrochem.Commun.,2010,12(11):1572-1575

[31]Feng M,Tian J,Xie H,et al.J.Solid State Electrochem.,2015,19(6):1773-1782

[32]Wu H,Yu G H,Pan L J,et al.Nat.Commun.,2013,4(3):1943(6 pages)

[33]Dong X L,Zhang X F,Huang H,et al.Appl.Phys.Lett.,2008,92(1):301

[34]YuJ,GaoJ,XueF,etal.RSCAdv.,2015,5(84):68714-68721

[35]MENG Ling-Zhi(孟令芝).Spectroscopic Analysis of Organic Compounds:Vol.3(有機波譜分析.3版).Wuhan:Wuhan University Press,2009.

[36]QIU Wu-Lin(仇武林),ZENG Fan-Xing(曾繁星),LU Lu-De(陸路德),et al.Chem.Reagents(化學試劑),1996,18(1):31-33

[37]Deng J,Ding X,Zhang W,et al.Polymer,2002,43(8):2179-2184

[38]DONG Xing-Long(董星龍),ZUO Fang(左芳),ZHONG Wu-Bo(鐘武波),et al.J.Funct.Mater.(功能材料),2005,36(10):1558-1560

[39]Obrovac M N,Krause L J.J.Electrochem.Soc.,2007,154(2):A103-A108

[40]Wang D,Gao M,Pan H,et al.J.Alloys Compd.,2014,604:130-136

[41]Wu H,Chan G,Choi J W,et al.Nat.Nanotechnol.,2012,7(5):310-315

Lithiation/De-lithiation Electrochemical Properties of Polyaniline-Coated Silicon Nanoparticles

YANG Yu-Lin1GAO Ming1LIANG Jing-Shuang1DONG Xing-Long＊,1CAO Guo-Zhong1,2
(1Key Laboratory of Materials Modification by Laser,Ion,and Electron Beams,School of Materials Science and Engineering,Dalian 116024,China)
(2Department of Materials Science and Engineering,University of Washington,WA 98195,USA)

Silicon nanoparticles(Si NPs)have been prepared by DC arc-discharge plasma,which were pretreated by 4-aminobenzoic acid (ABA)and further in situ coated by the conductive polyaniline(PANi)on its surface,thus the core/shell type polyaniline-silicon nanoparticles(PANi-Si NPs)composite was fabricated.Analysis results by means of Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR),differential scanning calorimetry (DSC),transmission electron microscopy(TEM)and X-ray diffraction(XRD)indicate that ABA and Si NPs are connected by chemical bonds,and the aniline(ANi)group has been grafted onto the surface of Si NPs.The content of PANi in the composite particles is about 62%.As an anode material for Li-ion batteries,the existence of PANi coating layer can greatly improve the cycle stability of Si NPs-containing electrode.About 92.5%of the initial capacity can be maintained after 100 cycles at current density of 100 mA·g-1.The incorporation of PANi can make the active Si NPs surrounded by the conformal conductive coating,not only providing good electrical connection to Si NPs,but also accommodating huge volume change of silicon during the charge-discharge process to greatly enhance its cycling performance.

Lithium-ion batteries;4-aminobenzoic acid;polyaniline-silicon nanoparticles composite;polymerization modification;cyclic stability

O646

A

1001-4861(2017)12-2262-09

10.11862/CJIC.2017.216

2017-06-08。收修改稿日期：2017-08-21。

國家自然科學基金項目(No.51331006)資助項目。

＊通信聯(lián)系人。 E-mail：dongxl@dlut.edu.cn