申丹寧，趙學玒,2，孫 運,*，汪 曣,2，蔣學慧，宓捷波

（1.天津大學精密儀器與光電子工程學院，天津 300072；2.天津大學 天津市生物醫(yī)學檢測技術與儀器重點實驗室，天津 300072；3.天津出入境檢驗檢疫局動植物與食品檢測中心，天津 300461）

質子轉移反應質譜在食品揮發(fā)性有機物檢測分析中的應用

申丹寧1，趙學玒1,2，孫 運1,*，汪 曣1,2，蔣學慧1，宓捷波3

（1.天津大學精密儀器與光電子工程學院，天津 300072；2.天津大學 天津市生物醫(yī)學檢測技術與儀器重點實驗室，天津 300072；3.天津出入境檢驗檢疫局動植物與食品檢測中心，天津 300461）

揮發(fā)性有機化合物（volatile organic compounds，VOCs）是食品風味的主要組成成分，同時也包含了食品特性的大量信息。直接檢測食品釋放的VOCs來進行食品科學和技術方面的研究具有便利的優(yōu)點，已成為食品檢測領域的重要研究方向。質子轉移反應質譜（proton transfer reaction-mass spectrometry，PTR-MS）作為一種痕量VOCs檢測技術，具有靈敏度高、響應時間短、操作簡單且樣品無需前處理等優(yōu)點，可以在幾秒鐘內獲得VOCs的絕對濃度，因此能夠實時監(jiān)測食品相關過程中VOCs的變化情況，對食品安全監(jiān)督、質量控制以及新產(chǎn)品的研發(fā)等提供有力幫助。本文首先介紹了PTR-MS的工作原理、基本結構及發(fā)展現(xiàn)狀，然后按照PTR-MS的全譜圖掃描檢測和VOCs實時監(jiān)測兩種檢測方式詳細總結了其在食品領域的應用和研究現(xiàn)狀，并對其發(fā)展前景做出了展望。

揮發(fā)性有機化合物；食品檢測；質子轉移反應質譜；全譜圖掃描；實時監(jiān)測

近年來一些食品安全事故的發(fā)生，使得食品質量與安全日益受到政府和人民的重視。針對這種現(xiàn)狀，許多國家和地區(qū)對食品安全實施立法并嚴格監(jiān)管。與此同時，隨著經(jīng)濟全球化和物流的發(fā)展，豐富的飲食選擇讓人們更加注重食品的營養(yǎng)搭配和風味口感，食品的品種、產(chǎn)地來源以及食品的加工、貯存等處理方式都成為影響食品風味和品質的重要因素。

食品釋放的揮發(fā)性有機化合物（volatile organic compounds，VOCs）不僅是食品香氣和風味的主要組成成分，還包含著食品特性的許多信息，對其檢測具有取樣方便、快速直接等優(yōu)點，是食品分析領域的重要研究方向。氣相色譜（gas chromatography，GC）技術[1]是常用的食品VOCs檢測方法，通常與質譜（mass spectrometry，MS）技術聯(lián)合使用，能準確檢測出食品中VOCs的種類及含量，但是具有檢測時間較長的缺點。近幾年發(fā)展迅速的質子轉移反應質譜（proton transfer reaction mass spectrometer，PTR-MS）是一種響應速度快、檢測限低、靈敏度高的VOCs檢測技術，除此之外，它還具有操作簡單、絕對量測量不需標定、無需樣品前處理等優(yōu)點[2]。并且，由于PTR-MS采用軟電離技術，所以譜圖中只得到分子離子峰和少量的碎片離子峰[3]，比較容易分析。

PTR-MS的發(fā)展十分迅速，已經(jīng)被廣泛應用于大氣監(jiān)測、醫(yī)療診斷、環(huán)境檢測、食品工業(yè)等各個科學領域中，本文主要關注其在食品科學技術中的應用情況。PTR-MS對食品VOCs的檢測始于20世紀90年代，其快速無損的檢測方法在食品分析中表現(xiàn)出了巨大潛力，研究目標含蓋了蔬菜、水果、飲品、加工食品、肉制品等各類食品，通過分析它們釋放的VOCs情況，可以區(qū)分不同產(chǎn)地或加工工藝的食品樣本，也可以了解食品特性與VOCs之間的關系，從而幫助監(jiān)控食品質量，改善食品品質。

本文首先將介紹PTR-MS的基本情況，然后總結這項技術在食品VOCs分析檢測中的應用情況和研究現(xiàn)狀，最后對可能的發(fā)展方向進行展望。

1 PTR-MS介紹

PTR-MS是20世紀90年代中期由奧地利Innsbruck大學Lindinger等[4]首次提出。當待測物的質子親和勢大于選擇的試劑離子時，待測物會和試劑離子發(fā)生質子轉移反應從而被離子化。H3O+是PTR-MS中最常用的試劑離子[5]，用R表示待測物，H3O+與R的質子轉移反應可以表示如式（1）。

式中：k是質子化反應的速率常數(shù)。

通過離子檢測器測到H3O+和RH+的計數(shù)率cps（H3O+）和cps（RH+），根據(jù)文獻[6]的推導過程，可以計算得到R的絕對濃度（式（2））。

式中：[H3O+]0為H3O+的初始濃度；[R]表示待測物R的絕對濃度；t為離子通過反應區(qū)的平均時間。

PTR-MS的基本結構主要包括進樣系統(tǒng)、離子源、漂移管、質量分析器和離子檢測器。PTR-MS儀器的不同類型主要是采用的質量分析器有所不同。

雖然PTR-MS只能提供一維譜圖信息，但是質子轉移反應飛行時間質譜（PTR time-of-f l ight MS，PTR-TOF-MS）具有高質量分辨率，能檢測到質量數(shù)小數(shù)點后幾位，可以區(qū)分不同元素組成的同質量數(shù)化合物。試劑離子轉換系統(tǒng)（switching reagent ion system，SRIS）[7]能在H3O+、NO+和O2+試劑離子間快速轉換，擴展了PTR-MS的檢測范圍[8]，并且能幫助提高VOCs定量分析的準確性[9-10]。

目前，PTR-MS對未知化合物的定性分析還很難實現(xiàn)，只能根據(jù)標準物的離子碎片分布和相關文獻報道并結合GC-MS等分析儀器的檢測結果來推測。

用PTR-MS檢測VOCs時，主要有兩種檢測方式：全譜圖掃描和質量數(shù)實時監(jiān)測。下面將按照這兩種檢測方式，詳細介紹PTR-MS在食品領域的應用情況。

2 PTR-MS在食品領域中的應用

2.1 PTR-MS全譜圖掃描分析的應用

食品中的VOCs具有痕量、成分復雜且質量數(shù)范圍大的特點，所以檢測比較困難，而PTR-MS以其高靈敏度和快速響應能力，能夠對食品的VOCs實現(xiàn)快速檢測及無損檢測。對得到的全譜譜圖運用適當?shù)臄?shù)據(jù)分析方法，可以實現(xiàn)食品特性分析、類別和產(chǎn)地區(qū)分、感官分析及評價等的應用研究。

2.1.1 食品類別和產(chǎn)地的區(qū)分

咖啡的品種和產(chǎn)地情況對口味和品質有很大影響，是咖啡行業(yè)中極為重要的信息。2013年，?zdestan等[11]用PTR-MS檢測市場中110 個不同產(chǎn)品特性的咖啡樣品的VOCs情況，結果表明濃咖啡、努瓦克咖啡和有機咖啡能通過化學計量學方法很好地辨別出來。2014年，Yener等[12]用PTR-TOF-MS分析不同批次的3 個產(chǎn)地的單起源烘焙阿拉比卡咖啡VOCs情況，用主成分分析法區(qū)分了3 個產(chǎn)地的咖啡，用偏最小二乘回歸-判別法得到了完全正確的預測分類結果。2015年Yener等[13]另一研究表明，來自6 個不同地區(qū)（巴西、埃塞俄比亞等）的煮制和粉狀咖啡中的VOCs濃度有顯著性差異，特別是埃塞俄比亞咖啡中的萜類，哥倫比亞咖啡中的硫化物以及巴西和印度咖啡中的噻唑類有較高濃度。該研究第一次將PTR-MS結合試劑離子轉換系統(tǒng)運用到咖啡VOCs檢測中，研究采用了多種分類方法，其中懲罰性判別分析在所有電離模式下區(qū)分效果最好。研究證明不同試劑離子產(chǎn)生的數(shù)據(jù)融合能進一步降低分類誤差。從以上研究可以看出PTR-MS在咖啡行業(yè)中具有廣闊的應用前景。

橄欖油是食用油的一種，在西方被譽為“液體黃金”，其品質也受到人們的關注。Araghipour等[14]分析了來自5 個歐洲國家的192 種橄欖油樣本的頂空VOCs全譜圖，發(fā)現(xiàn)C5和C6的醛類和醇類隨地域變化明顯，且在意大利組的橄欖油樣本中信號最強。這項研究體現(xiàn)了PTR-MS對VOCs檢測的簡便和高效率，可以短時間對大量樣本進行快速準確地分析和篩查。Aprea等[15]用PTR-MS對26 個特級初榨橄欖油樣本和10 個次品（腐臭的）橄欖油樣本進行頂空分析，比較了特級初榨油和次品油的VOCs差異并討論熱氧化過程的監(jiān)測數(shù)據(jù)。用主成分分析法和偏最小二乘法都可以把特級油和次品油數(shù)據(jù)很好地分離開，但次品組內部不能相互區(qū)分。

除此之外，Aprea等[16]基于PTR-MS方法還探索了白松露氣味中VOCs情況，并通過GC-MS識別化合物的種類。主成分分析PTR-MS數(shù)據(jù)可以區(qū)分不同產(chǎn)地的松露樣本。大多數(shù)GC-MS檢測到的與白松露芳香相關的含硫化合物與PTR-MS譜圖的單峰高度正相關。與GC-MS數(shù)據(jù)初步比較表明，PTR-MS是一個快速表征白松露的新工具。

偏最小二乘法在許多研究中被證明是PTR-MS數(shù)據(jù)判別分析的有效方法。Taiti等[17]用偏最小二乘判別分析類建模方法完美地區(qū)分了3 種紅辣椒的VOCs全譜圖數(shù)據(jù)。用變量投影重要性分析選出在區(qū)分品種時最重要的15 種VOCs，其中區(qū)分辣椒品種的最具代表性化合物m/z分別為63.027、101.096和107.050，通過定性分析分別為二甲基硫醚、己醛和苯甲醛。

除了樣品的產(chǎn)地和品種，通過PTR-MS檢測數(shù)據(jù)還可以區(qū)分不同保存期的食品，Pozo-Bayón等[18]運用聚類分析的Ward’s方法能將保存期前4 個月的芝士餅干的兩組數(shù)據(jù)區(qū)分開（少于3 個月和至少3 個月）。研究表明隨著貯存時間的延長，與脂類氧化反應有關化合物（m/z＝69、87、104等）濃度逐漸升高，它們?yōu)榘凑召A存時間對食品進行分類提供支持。

同類水果不同品種間的差異也能通過VOCs的釋放表現(xiàn)出來。Granitto等[19]用PTR-MS全譜圖掃描方式檢測草莓頂空VOCs并結合數(shù)據(jù)處理技術實現(xiàn)了對不同品種草莓的快速、無損鑒別。對檢測的數(shù)據(jù)集用隨機森林、懲罰性判別分析、偏最小二乘判別法3 種數(shù)據(jù)處理技術建立鑒別模型，并用3 種驗證方法對模型驗證。比較不同分類方法的表現(xiàn)，總體來說偏最小二乘判別法實驗結果最好。該研究為PTR-MS在協(xié)助育種和質量控制領域的應用提供了科學保障。除草莓之外，該課題組通過VOCs的全譜圖分析，對咖啡[12-13]、樹莓[20]、紅酒[21]、茶葉[22]、蜂蜜[23]等食品的品種或產(chǎn)地區(qū)分做了相關的研究，都很好地證明了PTR-MS在食品鑒別方面的能力。

2.1.2 食品感官分析

感官分析是傳統(tǒng)的食品評估方法，但存在耗時長、人為因素影響大等缺點。PTR-MS與感官分析方法的結合是其在食品領域中的重要應用。通過數(shù)學模型在PTR-MS檢測數(shù)據(jù)與測試人員的感官分析結果間建立起對應關系，使得儀器能夠在一定程度上代替人工方法快速評判食品的感官特性，有助于新產(chǎn)品的研發(fā)以及產(chǎn)品質量的控制和跟蹤。

Gasperi等[24]在PTR-MS儀器應用的早期，就比較了7 種不同制作工藝的馬蘇里拉乳酪風味的感官分析和VOCs檢測結果。多元統(tǒng)計數(shù)據(jù)分析顯示兩種方法有相當?shù)臉悠凤L味判別能力。之后，該課題組的Biasioli等[25]進行了更深入的研究，用PTR-MS檢測20 種乳酪的頂空氣體，并由評判員對乳酪的6 個氣味屬性和6 個口味屬性進行定量描述分析（quantitative descriptive analysis，QDA）。比較PTR-MS譜圖和QDA結果，得出了與每種屬性具有相關性的質量數(shù)。用偏最小二乘法對VOCs數(shù)據(jù)建模并預測樣品的感官屬性。對于乳酪成熟度（1～2 年之間）的不同，測試人員感官變化與樣品頂空主要化合物的增長相對應，發(fā)現(xiàn)甲基酮系列（游離脂肪酸的β-氧化和脫羧產(chǎn)物）化合物決定了成熟度屬性“Rind”和“Butyric”的差異。這項研究表明PTR-MS信息足以預測乳酪定量描述分析的一些特性和總體上的變化情況，也為氣味感知的生理學過程提供了更好的理解基礎。

咖啡的品評在咖啡行業(yè)中十分重要，科學家們探索了用PTR-MS儀器代替人工鑒定咖啡的可能性。Lindinger等[26]通過PTR-MS檢測數(shù)據(jù)與感官分析結果建立數(shù)學模型預測意大利濃縮咖啡的感官情況。利用方差分析從檢測的230 個質量數(shù)中選出16 個最具差異性的質量數(shù)用作數(shù)據(jù)分析。數(shù)學模型的建立來自11 種咖啡數(shù)據(jù)，由另外8 種咖啡對模型驗證。驗證組8 種咖啡的8 個感官屬性模型預測結果與實際感官分析結果有很好的相關性。

Heenan等[27]關注面包的風味和新鮮度評價，對PTR-MS檢測數(shù)據(jù)通過單因素方差分析確定了在不同面包種類間有顯著差異的33 個質量數(shù)，而消費者對面包新鮮度的感知情況與12 個質量數(shù)相關，分別用這兩種方式選出的檢測數(shù)據(jù)建模來預測面包的感官特性及面包的新鮮度。這項研究表明通過PTR-MS分析得到的揮發(fā)性信息可以應用于對不同種類面包的感官屬性建模及描述。

2.1.3 食品貯存過程中的VOCs變化分析

不同的貯存條件與貯存時間會對食品的品質特性造成顯著影響，這種變化能夠通過釋放的VOCs表現(xiàn)出來。目前為止，PTR-MS已廣泛應用于農(nóng)產(chǎn)品和畜牧業(yè)產(chǎn)品貯存期的VOCs檢測中。由于食品保存期間的時間跨度長，用PTR-MS檢測時一般不采用實時監(jiān)測的方式，會分時間段取出樣品后做全譜圖分析，但在描述中有時仍使用“監(jiān)測”一詞。

肉制品的腐敗伴隨著其VOCs的變化，其中甲硫醚被證實與肉類細菌污染有最大的相關性（高達99%）[28]，Jaksch等[29]利用甲硫醚作為檢測標志物，監(jiān)測豬肉中細菌生長隨貯存時間的變化情況。結果表明，臭氧保存條件下的豬肉散發(fā)出的甲硫醚濃度遠遠小于在一般保存條件下豬肉散發(fā)的濃度，證明了臭氧具有延長肉類貯存時間的作用。Holm等[30]用PTR-MS檢測到干臘腸釋放的VOCs在6 周的保存期間有所降低；檢測了其他熟肉切片制品在4 周保存期的中間和最后時期的VOCs，觀察到質量數(shù)61、69、71、87和89的強度增加，它們分別代表了微生物腐敗標志物2,3-甲基丁醛、2,3-丁二酮、乙酸和乙偶姻。

西蘭花是一種高質量的園林產(chǎn)品，保質期相對較短，從而限制了出口和長期貿易的潛力。Raseetha等[31]用PTR-MS檢測一組新鮮西蘭花收獲后6 d貯存期間的VOCs變化，研究揮發(fā)性物質與影響西蘭花貯存期質量的酶（過氧化物酶和抗壞血酸鹽氧化酶）活性的可能關系。研究發(fā)現(xiàn)與過氧化物酶活性相關的12 個質量數(shù)，而抗壞血酸鹽氧化酶活性與貯存時間內VOCs的改變無直接關系。該研究為進一步了解動態(tài)酶的變化與西蘭花品質的關系打下基礎。Farneti等[32]通過VOCs全譜圖將不同成熟階段的番茄區(qū)分開，驗證了PTR-MS可用于蔬菜采后成熟和保存期內成熟程度的控制。

Fabris等[33]通過研究用不同貯存條件下的牛乳制作的乳酪釋放的VOCs的情況，得出牛乳的貯存條件對乳酪成品有重要影響。其中，酯類對于夏季樣品，特別是貯存在較高溫度條件下的牛乳的區(qū)分起重要作用，酮類和醛類對冬季樣品的區(qū)分有很大作用。

該課題組之后又研究了3 種蘋果在采后保存成熟期25 d內的VOCs的變化[34]。蘋果頂空的PTR-TOF-MS譜圖中除了質子轉移產(chǎn)生的離子，還用通過殘余的O2+電荷轉移產(chǎn)生的質量數(shù)28.031的離子（C2H4+）作為乙烯濃度的監(jiān)測指標。采后成熟期間的酯類演變主要取決于內源乙烯濃度水平。對于‘Golden Delicious’和‘Braeburn’品種的蘋果，倍半萜烯（α-法尼烯）對于乙烯的釋放響應快速。羥基化合物相對于酯類和萜烯類表現(xiàn)出不同的濃度變化，沒有表現(xiàn)出與乙烯明顯的相關性。也有其他課題組對蘋果的貯存期內VOCs的釋放情況做了相關研究。Ciesa等[35]研究了‘Red Delicious’品種蘋果在采后4 種不同貯存條件下貯存7 個月后，用PTR-MS檢測在保質期內26 d的VOCs變化情況，不同貯存條件的樣品在檢測期間的每一天都能區(qū)分開，C6、C7和C8酯類化合物在保質期內表現(xiàn)出相似的演變趨勢，該研究第一次驗證了PTR-MS用于區(qū)分不同貯存時間水果的能力。隨后該課題組又一研究表明，蘋果貯存一段時間后不同品種間的VOCs釋放差異比剛收獲時更大，強調了貯存期和貨架期對一些品種蘋果發(fā)展香氣的重要性[36]。

食品短期的貯存過程通過VOCs實時監(jiān)測的方式研究更為方便快捷，但要根據(jù)實際情況選擇具體的檢測方式。

2.2 PTR-MS在實時監(jiān)測分析中的應用

PTR-MS檢測的實時性是其在食品檢測中的一大優(yōu)勢，目前較多應用在監(jiān)測人們品嘗食品的瞬時過程以及短期食品加工過程中VOCs的變化情況。

2.2.1 食用過程中VOCs的變化分析

風味物質在嘴中釋放的差異能影響人們品嘗食物時的味道。直接檢測人們食用時感知到的揮發(fā)性物質是很困難的，一種解決方法是采用Nosespace分析方法[37]，檢測人們食用樣品時鼻腔呼氣中的揮發(fā)物，這是最接近人體感知的實驗方法；另一種方法是利用口腔模擬器[38]，模擬口腔的空間、唾液情況和咀嚼過程等，再與PTR-MS儀器連接，這是探究食用過程中VOCs變化的比較方便的方法。

Mayr等[39]分析香蕉在食用時鼻腔呼氣中的揮發(fā)性物質，包括成熟香蕉中特征性氣味化合物異戊酯和乙酸異丁酯，不成熟香蕉中典型物質2E-己烯醛和己醛。比較鼻腔呼氣進樣與頂空進樣的PTR-MS檢測結果，由于口腔環(huán)境對食物的影響，鼻腔呼氣相對于頂空進樣有些物質增加而有些減少。另外，在香蕉吞咽后呼氣中熟香蕉比生香蕉的VOCs濃度更高。Romano等[40]也比較了鼻腔呼氣與頂空進樣方式在咖啡VOCs檢測中的情況，研究表明鼻腔呼氣數(shù)據(jù)與頂空檢測結果一致，能很好地區(qū)分不同烘焙程度的咖啡，但對脫咖啡因與不脫咖啡因的咖啡區(qū)分程度較差。

食用時影響VOCs釋放的口腔生理因素主要是唾液和咀嚼速率，科學家通過監(jiān)測食用過程中VOCs的濃度變化研究這兩個因素對食品風味釋放的影響。

愛爾蘭Cork大學的van Ruth等[41]于2003年初步研究了唾液對再水合的紅辣椒風味短期釋放的影響。對購買的干辣椒再水化后分析，設計了3 組實驗，每組實驗又分為加質量分數(shù)40%人工唾液和不加人工唾液兩組，分別是用GC頂空分析，將口腔模擬器連接PTR-MS檢測及鼻腔呼氣檢測。結果表明唾液降低了2-甲基丙醛、2/3-甲基丁醛和己醛短期釋放的最大頂空濃度和頂空平衡時的濃度，而口腔模擬器能很好地模仿嘴內氣體短期釋放的情況。之后，他們又將口腔模擬器連接PTR-MS用來研究咀嚼速率對葵花籽油中7 種揮發(fā)性氣味的動態(tài)釋放的影響，結果表明物質的疏水性和咀嚼速率是很大的影響因素[42]。Farneti等[43]用口腔模擬器連接PTR-MS后分析番茄的VOCs釋放情況，結果表明口腔模擬器的檢測數(shù)據(jù)與固相微萃?。╯olid-phase microextraction，SPME）-GC-MS的相比更符合定量描述分析的結果，該裝置有助于對食用過程中VOCs釋放動力學的研究。

鼻腔的不同部位對VOCs的感知情況在van Ruth等[44]的研究中有所體現(xiàn)，他們在評估水分對奶油凍食用時鼻腔中揮發(fā)性風味保留的影響時，發(fā)現(xiàn)鼻腔中不同位置的VOCs濃度存在差異，這表明鼻腔內的水性黏液使揮發(fā)性風味物質得到不同程度的保留。

食品的組織結構對風味釋放的影響也受到了科學家們的關注。Aprea等[45]通過PTR-MS監(jiān)測食用草莓風味奶油凍時鼻腔呼氣中VOCs的變化情況，分析奶油凍的結構和食用行為對氣味釋放的相互作用。主要分析丁酸乙酯、異戊酸乙酯、己酸乙酯在不同食用方式和羧甲基纖維素含量下的釋放情況。這項研究表明食用行為對食用奶油凍時鼻腔內的風味物質濃度有很大影響，同時也在奶油凍的結構對風味的影響方面起很大作用。Déléris等[46]用相同的方法研究不同明膠含量的糖果和不同食用行為（融化和咀嚼）對風味動態(tài)釋放的影響，也得到了類似的結論，結果顯示明膠含量對香氣化合物的頂空/樣品分配系數(shù)沒有顯著影響，香氣釋放情況由糖果構成和食用行為的相互作用共同決定。Heenan等[47]研究了草莓口味谷物棒中的糖組分對風味釋放的影響。用PTR-TOF-MS對樣品進行了頂空體外靜態(tài)檢測，同時又對食用時鼻腔內風味釋放進行體內動態(tài)監(jiān)測。檢測結果顯示用聚葡萄糖代替葡萄糖漿固體促進了乙醛、酯類、薄荷醇和薄荷酮的釋放，而其他氣味的化合物如甲基肉桂酸和香蘭素沒有觀察到顯著影響。

酒精飲料在飲用時從呼氣中釋放的VOCs變化復雜。Lasekan等[48]用PTR-MS通過檢測人們飲用棕櫚酒時從鼻腔中呼出的香氣成分，分析棕櫚酒中復雜的VOCs混合物。測試人員飲用棕櫚酒后呼出的物質濃度隨著時間變化明顯，其中有7 種質量數(shù)變化顯著。飲用過程中這7 種信號的最大值存在顯著性差異，而到達最大值的時間沒有顯著性差異。

Mu?oz-González等[49]評估了葡萄酒基質中不揮發(fā)性物質對氣味釋放情況的影響。白葡萄酒、起泡酒等5 種酒，被凍干、去香氣后重新復原成有相同酒精度的液體，再加入8 種目標香氣物質和人體唾液。用口腔模擬器與高分辨率的PTR-TOF-MS連接后實時監(jiān)測VOCs的釋放情況，得到了β-大馬酮在5 種不同葡萄酒基質的釋放情況，實驗表明基質組成在監(jiān)測的前30 s對香氣釋放有很大影響。這項研究強調了葡萄酒中不揮發(fā)性物質對香氣釋放的重要性。

2.2.2 食品加工過程中VOCs變化分析

利用PTR-MS對食品加工過程中VOCs的變化監(jiān)測在近年來有增多的趨勢，表明了PTR-MS在食品工業(yè)領域應用的不斷深入。

牛乳的乳酸菌發(fā)酵過程是乳制品產(chǎn)業(yè)的重要過程，研究發(fā)酵過程中VOCs釋放情況有助于對乳制品的質量控制。Soukoulis等[50]第一次用PTR-TOF-MS監(jiān)測牛乳乳酸菌發(fā)酵過程并證明了其在該領域的應用價值，監(jiān)測到一些主要VOCs的形成與減少，以及一些次要VOCs的演變。隨后，Tsevdou等[51]同樣用PTR-TOF-MS研究高壓處理和轉谷氨酰胺酶處理對牛乳乳酸菌發(fā)酵過程的影響，結果表明除了乙醛和二乙酰，牛乳流體靜高壓處理后顯著增加了揮發(fā)物的形成率，但不影響形成滯留期的持續(xù)時間。相反的，牛乳轉谷氨酰胺酶交聯(lián)作用后對揮發(fā)物的形成率沒有顯著影響，但是縮短了它們滯留期的持續(xù)時間。除了乳酸菌發(fā)酵過程，面包的酵母發(fā)酵[52]、蜂蜜酒的酒精發(fā)酵[53]等過程也通過PTR-MS監(jiān)測得到了VOCs的釋放情況，為質量控制提供幫助。

生咖啡果實通過不同烘焙過程能讓咖啡豆產(chǎn)生不同的香味，VOCs釋放情況也有很大差異[54-55]，然后咖啡豆經(jīng)過萃取制作為可飲用的咖啡。Wieland等[54]用PTR-MS監(jiān)測咖啡豆在低、中和高溫烘焙過程中的VOCs釋放情況，咖啡豆被烘焙至輕、中和深度3 種程度，檢測數(shù)據(jù)通過主成分分析法能將不同烘焙程度區(qū)分開，該研究表明利用VOCs監(jiān)測數(shù)據(jù)可以控制咖啡豆烘焙過程從而實現(xiàn)一致的目標烘焙程度。該課題組之后又通過PTR-TOF-MS研究咖啡萃取時水溫和壓強對咖啡VOCs萃取動力學的影響[56]，結果表明較高的水溫和壓強增加萃取出的VOCs濃度，溫度對極性低的VOCs影響更大。

蔬菜、水果切后VOCs的釋放過程是很短暫的，L?kke等[57]研究了新鮮洋蔥切后120 min內的VOCs釋放情況，洋蔥細胞破碎后活躍的揮發(fā)性含硫化合物的釋放使得洋蔥的頂空氣體組成變化迅速。該研究表明新鮮果蔬從切開到被檢測的短暫時間對檢測的結果有很大影響，在研究其揮發(fā)物時值得注意。

Tyapkova等[58]通過PTR-MS體外和體內監(jiān)測兩種方式，研究含糖和不含糖的蛋清泡沫的風味釋放情況，結果表明風味的釋放受泡沫密度的影響比泡沫強度的影響大，并且風味釋放數(shù)據(jù)與香氣感知強度十分一致。該研究強調了復雜的物理化學交互作用對風味釋放的影響。

除了以上提到的食用過程和食品加工過程，PTR-MS實時監(jiān)測方式還應用在其他一些食品靜態(tài)過程檢測中，例如芒果的成熟過程[59]、豬肉的腐敗過程[60]、牛乳在光照下的貯存過程[61]等，這些研究體現(xiàn)了PTR-MS在快速、無損檢測方面的優(yōu)勢。

3 國內研究現(xiàn)狀

與國外相比較，我國的PTR-MS應用研究起步較晚，目前還在探索階段，有關呼氣、大氣檢測等[62-65]方面的應用報道較多，食品VOCs檢測領域較少。

本課題組在PTR-MS儀器研制和應用方面做出一定的研究并取得了階段性成果。目前，本課題組自主研制的一臺PTR-MS儀器整機搭建完成，處于性能參數(shù)調試階段；此外，本課題組在呼氣檢測[66-67]和食品領域進行了一些應用研究，得到了一定的成果。李子曉[68]用PTR-MS檢測不同品種和同品種不同產(chǎn)地的橙汁頂空揮發(fā)性氣體，對檢測數(shù)據(jù)做了定性定量分析。檢測數(shù)據(jù)通過主成分分析法能使不同品種和產(chǎn)地的橙汁區(qū)分開，并用費舍爾判別法建立模型對橙汁的種類和產(chǎn)地進行鑒別，得到了很好的判別結果。該研究表明了PTR-MS技術在橙汁種類快速鑒別方面的應用潛力。

中國科學院安徽光學精密機械研究所的志中華等[69]利用自主研制的PTR-MS分別對同一頭豬的瘦肉、五花肉和肥肉在15 d低溫冷藏中產(chǎn)生的VOCs進行檢測，得到不同豬肉在新鮮期和變質后的VOCs MS圖以及貯存過程中特征VOCs的變化情況。研究發(fā)現(xiàn)，新鮮的瘦肉、肥肉和五花肉特征VOCs是乙醇，肥肉和五花肉均檢測出乙醛，冷藏過程中，3 種肉的VOCs成分及其濃度均在第10天發(fā)生劇烈變化，小分子質量的VOCs濃度迅速上升而后下降，大分子質量的VOCs濃度（二甲基二硫醚等）開始上升。該研究為國內PTR-MS在食品VOCs領域的應用奠定了基礎。

4 結 語

食品風味成分的復雜性、多樣性對食品VOCs的檢測和分析提出了很高的要求，PTR-MS以其高分辨率、高靈敏度、響應速度快、可在線監(jiān)測、不需要標定等特點，在食品VOCs領域有著很大的應用空間，應用PTR-MS檢測食品中VOCs已經(jīng)成為國內外的研究熱點。

PTR-MS在食品領域應用的發(fā)展過程中，基于VOCs一維譜圖包含的有限化學信息，科學家們廣泛探索PTR-MS在食品特性、食品貯存、感官評價、種類區(qū)分、食用過程等各方面應用的可行性，并且都得到了初步的研究成果，證明PTR-MS在食品領域的巨大價值和應用潛力。預計PTR-MS今后會在已有的應用基礎上，不斷擴大檢測的食品種類范圍，更多地結合實際生產(chǎn)需求來進行科學研究，幫助深入理解食品相關過程中的VOCs的動力學或生理學原理，為食品的質量控制提供理論基礎。

盡管PTR-MS檢測數(shù)據(jù)在定性定量方面存在不足，運用多元統(tǒng)計分析方法可以在很大程度上挖掘原始數(shù)據(jù)中的有用信息，得到食品特性與VOCs之間的關系。SRIS和PTR-TOF-MS的使用以及PTR-MS與GC-MS的聯(lián)合應用，提高了PTR-MS檢測結果定性、定量分析方面的能力。在今后的檢測研究中，PTR-MS與其他檢測分析技術的耦合[70-71]或者配合[72]使用從而提高其性能是一大發(fā)展趨勢，但儀器接口的設計是需要克服的一個難點。

由于PTR-MS分析器只能檢測氣態(tài)樣品，頂空進樣是PTR-MS食品檢測的主要進樣方式，一定程度上限制了PTR-MS在食品領域的應用范圍，近期發(fā)展的膜進樣[73-74]、水溶液直接注射進樣[75-77]以及平衡器進樣[78]等方法為PTR-MS液體樣品直接檢測提供新思路。

PTR-MS的快速、無損檢測特性使其在短時間內可以處理大量樣品，結合數(shù)據(jù)建模方法，很適合應用于不同特性產(chǎn)品的區(qū)分和鑒別，在食品質量監(jiān)控、食品安全保障和食品溯源性方面有很大應用前景。隨著PTR-MS的深入研究、相關技術的快速發(fā)展以及多個性能指標的提高，其在食品VOCs領域必將會得到更加廣泛的應用。

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A Review of the Application of Proton Transfer Reaction Mass Spectrometry in the Analysis of Volatile Organic Compounds in Foods

SHEN Danning1, ZHAO Xuehong1,2, SUN Yun1,*, WANG Yan1,2, JIANG Xuehui1, MI Jiebo3
(1. School of Precision Instrument and Optoelectronics Engineering, Tianjin University, Tianjin 300072, China;2. Tianjin Key Laboratory of Biomedical Detection Technology and Instrument, Tianjin University, Tianjin 300072, China;3. Animal & Plant & Foodstuffs Inspection Centre, Tianjin Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Tianjin 300461, China)

Volatile organic compounds (VOCs) are the main components responsible for the fl avor of foods. The analysis of VOCs in foods, which can reveal a lot of information about some properties of foods, represents an easy and convenient means for studies in food science and technology and has become an important direction in the field of food analysis.Proton transfer reaction mass spectrometry (PTR-MS), an important technique to detect trace amounts of VOCs, has many advantages including high sensitivity, short response time, no need for pretreatment, and easy operation, which can allow the determination of the absolute concentration of VOCs within several minutes and consequently the real-time monitoring VOCs changes in foods, facilitating effectively food safety supervision, food quality control, and the development of new products. This paper presents the working principle, basic structure and development of PTR-MS. Meanwhile, the current state of the art in the study and application in food fi eld of PTR-MS in the full-scan mode and for the real-time monitoring VOCs is elaborately described. Finally, prospects for its future development are discussed.

volatile organic compounds (VOCs); food detection; proton transfer reaction mass spectrometry (PTR-MS);full-scan mass spectrometry; real-time monitoring

10.7506/spkx1002-6630-201723046

TS201.2

A

1002-6630（2017）23-0289-09

申丹寧, 趙學玒, 孫運, 等. 質子轉移反應質譜在食品揮發(fā)性有機物檢測分析中的應用[J]. 食品科學, 2017, 38(23):289-297.

10.7506/spkx1002-6630-201723046. http://www.spkx.net.cn

2016-08-28

國家重大科學儀器設備開發(fā)專項（2013YQ090875-2；2013YQ090875-7）；

天津市應用基礎與前沿技術研究計劃項目（15JCYBJC23300）；國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局科技計劃項目（2014IK126）

申丹寧（1991—），女，碩士研究生，研究方向為質子轉移反應質譜在食品領域的應用。E-mail：shendanning03@126.com

*通信作者：孫運（1988—），男，博士研究生，研究方向為質譜關鍵技術。E-mail：yunsun@tju.edu.cnSHEN Danning, ZHAO Xuehong, SUN Yun, et al. A review of the application of proton transfer reaction mass spectrometry in the analysis of volatile organic compounds in foods[J]. Food Science, 2017, 38(23): 289-297. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201723046. http://www.spkx.net.cn