王永友，陳前林

（貴州大學化學與化工學院，貴州貴陽550025）

硅酸銀@鎂鋁水滑石復合材料制備及光催化性能研究

王永友，陳前林

（貴州大學化學與化工學院，貴州貴陽550025）

利用水熱法制備出六方片狀鎂鋁水滑石（Mg-Al-LDHs），并以Mg-Al-LDHs為載體，采用化學沉積法成功制備出新型硅酸銀@鎂鋁水滑石（AgSiOx@Mg-Al-LDHs）復合光催化材料。通過X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、熱重分析（TG）等表征手段，對AgSiOx@Mg-Al-LDHs復合材料進行結構和形貌分析。以氙燈模擬太陽光探究了Mg-Al-LDHs摻入量對復合光催化材料催化性能的影響。實驗結果表明，AgSiOx與Mg-Al-LDHs質量比為5∶1時，復合光催化材料降解亞甲基藍（MB）的效果最好，光照30 min后其降解率達到99%；復合光催化材料降解MB的速率是純AgSiOx的1．53倍。

水滑石；硅酸銀；亞甲基藍；可見光；光催化

隨著經濟和社會發(fā)展，環(huán)境污染已成為必須面對的嚴峻問題。水是生命之源，然而一直以來有大量染料廢水排入水環(huán)境中，已成為污染水環(huán)境的重要因素［1］。因此，如何防止和治理環(huán)境污染是急需解決的問題。在眾多染料廢水處理方法中，光催化技術由于在常溫常壓下可利用光照將有機物分解為水和無機離子，不會產生二次污染，是一種高效的綠色環(huán)保技術，因此受到許多研究者關注［2-4］。

自從 1972 年 Fujishima 等［5］發(fā)現 TiO2電極光解水以來，TiO2就引起人們的廣泛關注。然而TiO2由于其禁帶（3．0～3．2 eV）的原因只能利用太陽光的5%，因此需要開發(fā)新型高效的可見光響應的光催化材料。硅酸銀（AgSiOx）是近年來開發(fā)出的新型光催化劑，其具有的帶隙使其幾乎在整個可見光區(qū)域層狀化合物，結構通式為yH2O，M2+和M3+為層板上二價和三價金屬陽離子，An-是層間陰離子［7］。 水滑石材料（LDHs）除本身具有一定的堿性外［8］，還具有特殊的層狀結構和孔結構，其層狀結構有利于誘導電子遷移、抑制電子-空穴對復合和納米粒子團聚，從而有利于提高光催化反應的量子效率［9］，因此 LDHs常用于各種催化反應［10］。此外，LDHs被證明不僅自身具有催化性能，還可以作為性質優(yōu)良的催化劑載體［11］。LDHs層板（λ＜740 nm）都有吸收。硅酸銀內部有3種不等價配位體 AgO2、AgO3、AgO4，有利于光生電子和空穴分離，因此AgSiOx擁有很高的光催化活性，在可見光照射下降解亞甲基藍的速率比Ag2O和Ag3PO4快得多［6］。

水滑石類化合物（LDHs）是一類陰離子型無機上存在大量的羥基，有助于捕獲更多的空穴，生成高活性的·OH，有利于提高光催化性能［12］。近年來關于LDHs的研究已成為熱點。筆者通過簡單的尿素水熱法合成LDHs，將AgSiOx負載在LDHs表面，成功制備出AgSiOx@Mg-Al-LDHs復合材料，利用LDHs優(yōu)異的載體特性來提高AgSiOx的光催化活性。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：六水硝酸鎂、九水硝酸鋁、尿素、九水偏硅酸鈉、硝酸銀，均為分析純。儀器：S-4700掃描電子顯微鏡；JEM-2100透射電子顯微鏡；D/Max 2500 X射線衍射儀；STA449型同步熱分析儀；PL-X300D氙燈光源；722分光光度計。

1.2 光催化劑制備

1.2.1 水滑石制備

將一定量硝酸鎂、硝酸鋁、尿素溶解在去離子水中形成均一的溶液，n（Mg2+）∶n（Al3+）∶n（尿素）=2∶1∶10。將溶液轉移至150 mL水熱反應釜中，在150℃烘箱中靜置24 h。過濾反應所得的白色沉淀，用去離子水和乙醇洗滌多次，于80℃干燥8 h。

1.2.2 硅酸銀制備

配制濃度為0.1 mol/L的硝酸銀溶液A、濃度為0.1 mol/L的硅酸鈉溶液B。在磁力攪拌下將一定量溶液B用恒壓漏斗逐滴加入到溶液A中，反應2 h，有紅棕色沉淀生成。過濾，用去離子水和乙醇洗滌沉淀多次，常溫干燥。反應方程式［6］：

1.2.3 硅酸銀@水滑石制備

稱取一定量LDHs于150 mL水中，加入一定量0.1 mol/L的硝酸銀溶液，磁力攪拌20 min，逐滴加入一定量0.1 mol/L的硅酸鈉溶液，反應2 h，離心并用去離子水和乙醇洗滌多次，常溫干燥。改變硝酸銀溶液和硅酸鈉溶液的濃度，制備出AgSiOx與LDHs質量比分別為 3∶1、4∶1、5∶1、6∶1 的復合材料。

1.3 催化性能評價

以亞甲基藍（MB）為目標污染物。取 0.1 g AgSiOx@Mg-Al-LDHs加入100 mL質量濃度為40 mg/L的MB溶液中，維持反應溫度為20℃。避光反應30 min達到吸附平衡后，以300 W氙燈為光源進行光照，每隔5 min取5 mL溶液進行離心分離，用722分光光度計測量其上清液的吸光度。根據朗伯比爾定律計算 MB 降解率：η=（A0-At）/A0×100%。式中：η為降解率；A0為初始時刻MB吸光度；At為t時刻MB吸光度。

2 結果與討論

2.1 樣品物相分析

圖 1 為 Mg-Al-LDHs、AgSiOx、AgSiOx@Mg-Al-LDHs（5∶1）樣品 XRD 譜圖。 從圖 1看出，不同樣品均有各自尖銳的衍射峰。AgSiOx在2θ為34°具有其獨特的特征衍射峰（PDF#85-0281），與相關報道一致［13-14］。AgSiOx@Mg-Al-LDHs既保持了 AgSiOx的特征衍射峰，又有 Mg-Al-LDHs 的（003）（006）（015）（018）（110） （113） 晶 面 衍 射 峰 ，對 應 2θ分 別 為11.71、23.58、39.67、47.10、60.94、62.35°（PDF#35-0964），說明成功制備出結晶度高和結構完整的AgSiOx@Mg-Al-LDHs復合材料。

圖 1 Mg-Al-LDHs、AgSiOx、AgSiOx@Mg-Al-LDHs（5∶1）樣品 XRD 譜圖

2.2 樣品形貌分析

圖 2 為 Mg-Al-LDHs（a、b）、AgSiOx（c）、AgSiOx@Mg-Al-LDHs（5∶1）（d）樣品 SEM 照片。 由圖2a、b看出，利用尿素水熱法制備的Mg-Al-LDHs為表面光滑的六方片狀，尺寸較為均一，大小為1～2 μm。這是因為，在水熱過程中，由于加熱溫度達到90℃之后尿素將分解，使得溶液pH緩慢增加，有利于水滑石片狀的生長和完善［15］。由圖2c看出，硅酸銀為大小不均勻的實心球狀顆粒，其分散性較差，易發(fā)生團聚。由圖2d看出，硅酸銀小球較好地附著在水滑石表面，分散性得到提高，有利于更好地發(fā)揮其光催化作用。

圖 2 Mg-Al-LDHs（a、b）、AgSiOx（c）、AgSiOx@Mg-Al-LDHs（5∶1）（d）樣品 SEM 照片

圖 3 為 Mg-Al-LDHs（a）、AgSiOx（b）、AgSiOx@Mg-Al-LDHs（5∶1）（c、d）樣品 TEM 照片。 由圖 3a 看出，水滑石的形貌較為規(guī)整，晶型生長良好。對于AgSiOx@Mg-Al-LDHs復合材料，由于水滑石層板顯負電性，在制備AgSiOx@Mg-Al-LDHs復合材料時先加入硝酸銀溶液攪拌均勻，由于靜電作用Ag+會均一分散吸附在水滑石表面，因此形成的硅酸銀顆粒尺寸相對于純硅酸銀（圖3b）有明顯減?。▓D3c、d），使得負載在水滑石表面的硅酸銀顆粒分散程度得到提高。

圖 3 Mg-Al-LDHs（a）、AgSiOx（b）、AgSiOx@Mg-Al-LDHs（5∶1）（c、d）樣品 TEM 照片

2．3 熱重分析

在氮氣保護下對 AgSiOx@Mg-Al-LDHs（5∶1）（a）、AgSiOx（b）、Mg-Al-LDHs（c）樣品進行熱重分析（升溫速率為 20℃/min，氣體流速為27 mL/min），結果見圖4。由圖4可知，AgSiOx從200℃開始出現質量損失，總質量損失約為8．32%，主要是發(fā)生失水。Mg-Al-LDHs熱分解主要包含兩個階段，第一階段是溫度低于250℃，Mg-Al-LDHs主要發(fā)生物理吸附水和層間水脫除，質量損失約為13．65%；第二階段發(fā)生在250～550℃，主要是層間水脫除、層間羥基脫除以及層間陰離子分解如CO32-分解為 CO2［16-17］，此階段質量損失約為25．79%。隨著AgSiOx的加入，復合光催化劑的質量損失比例減小，說明兩者進行了有效復合。

圖 4 AgSiOx@Mg-Al-LDHs（5∶1）（a）、AgSiOx（b）、Mg-Al-LDHs（c）樣品 TG 曲線

2．4 光催化性能分析

將 AgSiOx、Mg-Al-LDHs、AgSiOx@Mg-Al-LDHs（AgSiOx與Mg-Al-LDHs不同質量比）樣品在氙燈光照射下對MB進行光降解實驗，結果見圖5。由圖5可知，Mg-Al-LDHs在光照條件下幾乎不能降解MB；AgSiOx作為一種窄帶隙半導體在可見光照射下有非常好的光催化活性，在30 min內對MB的降解率達到 90%；AgSiOx與 Mg-Al-LDHs質量比為 5∶1時有最佳的光催化效果，在30 min內對MB的降解率達到99%。

圖 5 AgSiOx、Mg-Al-LDHs、AgSiOx@Mg-Al-LDHs催化降解MB的效果（a）和速率（b）

對MB的光催化降解動力學過程進行考察，從而研究光催化材料的反應動力學。對不同光催化劑樣品催化降解MB動力學方程進行擬合（見圖5b），結果表明不同光催化材料對MB的降解情況與光降解時間的關系服從一級動力學：ln（ρt/ρ0）=kappt。式中：ρ0與 ρt分別為光反應前后MB質量濃度，mg/L；kapp為光反應速率常數。通過擬合結果（表1）發(fā)現ln（ρt/ρ0）與光反應時間有良好的線性相關性。 因此AgSiOx@Mg-Al-LDHs復合材料對亞甲基藍的光催化降解符合一級反應動力學規(guī)律。

表 1 AgSiOx、Mg-Al-LDHs、AgSiOx@Mg-Al-LDHs對MB光催化降解反應擬合方程

在光催化反應過程中，光催化劑在光照射下激發(fā)產生了電子-空穴對，空穴能與OH-和水等反應生成具有強氧化性的羥基自由基（·OH），·OH在光催化反應中作為強氧化劑可將有機物氧化降解為無機小分子，如 CO2和 H2O［18］。由于 Mg-Al-LDHs上有著豐富的羥基，因此其能與空穴反應產生更多·OH等活性物種。此外，硅酸銀的顆粒尺寸減小可以增加催化劑與目標污染物的接觸面積，有利于提高光催化活性，從而提高催化劑對MB的可見光光降解效率。因此AgSiOx@Mg-Al-LDHs復合材料表現出比純AgSiOx更好的光催化效果。

3 結論

用尿素水熱法制備出六方晶系片狀Mg-Al-LDHs以及不同AgSiOx負載量的AgSiOx@Mg-Al-LDHs復合光催化材料，該方法簡單易行，成本低廉。在AgSiOx@Mg-Al-LDHs復合光催化材料中，AgSiOx較為均勻地負載在片狀Mg-Al-LDHs表面，有效改善了AgSiOx容易團聚的問題，增加了AgSiOx催化劑與目標污染物的接觸面積，又由于Mg-Al-LDHs層板上有豐富的羥基，增加了光催化活性。實驗結果表明，當AgSiOx與 Mg-Al-LDHs質量比為 5∶1時光催化效果最佳，在30 min內降解MB的效率達到99%，其對MB的降解速率是純AgSiOx的1.53倍。

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Study on preparation and photocatalytic properties of silicate silver@hydrotalcite composite material

Wang Yongyou，Chen Qianlin
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Guizhou University，Guiyang 550025，China）

The magnalium layered double hydroxide hexagonal plates（Mg-Al-LDHs）were prepared by hydrothermal method．The new AgSiOx@magnalium layered double hydroxide（AgSiOx@Mg-Al-LDHs） photocatalytic composites were successfully prepared by chemical deposition method with Mg-Al-LDHs as carrier．The structure and morphology of AgSiOx@Mg-Al-LDHs composites were characterized by X ray diffraction （XRD），scanning electron microscopy（SEM），transmission electron microscopy（TEM） and thermogravimetric analysis（TG）．The effect of different doping amounts of Mg-Al-LDHs on photocatalytic performances was investigated．It was found that AgSiOx@Mg-Al-LDHs composite showed a better photocatalytic efficiency for methylene blue（MB） when the mass ratio of AgSiOxand Mg-Al-LDHs was 5∶1．Compared with pure AgSiOx，its efficiency of photocatalytic degradation was improved 1．53 times and the degradation rate was about 99%in 30 min．

hydrotalcite；silver silicate；methylene blue； visible light； photocatalysis

TQ131．22

A

1006-4990（2017）12-0079-04

2017-06-20

王永友（1992— ），男，碩士研究生，研究方向為半導體光催化降解材料。

陳前林

聯系方式：41382823@qq.com