蔡 毅，程樂鳴，王勤輝，方夢祥

（1.浙江浙能技術(shù)研究院有限公司，杭州 310013；2.浙江大學(xué) 能源清潔利用國家重點實驗室，杭州 310027）

鈣基脫硫劑固硫特性的試驗研究

蔡 毅1，程樂鳴2，王勤輝2，方夢祥2

（1.浙江浙能技術(shù)研究院有限公司，杭州 310013；2.浙江大學(xué) 能源清潔利用國家重點實驗室，杭州 310027）

利用熱重分析法、微觀結(jié)構(gòu)表征法研究了2種鈣基脫硫劑（石灰石Ⅰ，Ⅱ）固硫反應(yīng)特性，揭示了鈣基脫硫劑固硫反應(yīng)機理，并通過等效粒子法模型分析了石灰石固硫反應(yīng)動力學(xué)特性。研究結(jié)果表明：在800～900℃溫度范圍內(nèi)，石灰石鈣轉(zhuǎn)化率隨溫度提高而增強；石灰石粒徑越小，鈣轉(zhuǎn)化率越高。石灰石Ⅰ鈣利用率對溫度敏感，而石灰石Ⅱ?qū)α矫舾?。石灰石煅燒后在晶粒表面形成的裂紋促進SO2的擴散，有利于固硫反應(yīng)的進行。動力學(xué)計算結(jié)果表明，石灰石Ⅱ在擴散控制階段有較高的有效擴散系數(shù)，最終鈣利用率高于石灰石Ⅰ。

循環(huán)流化床；吸收劑；脫硫；動力學(xué)

0 引言

SO2（二氧化硫）是燃煤電站發(fā)電過程中產(chǎn)生的一種主要大氣污染物。目前，我國燃煤發(fā)電機組正處于全面實現(xiàn)超低排放[1]的階段，環(huán)境保護部在《燃煤電廠超低排放煙氣治理工程技術(shù)規(guī)范（征求意見稿）》中建議：循環(huán)流化床鍋爐SO2超低排放路線，可采用以爐內(nèi)噴鈣脫硫為基礎(chǔ)，結(jié)合爐后濕法脫硫或煙氣循環(huán)流化床脫硫的工藝。

鈣基脫硫劑因含CaO和MgO等堿性物質(zhì)[2-3]，具有脫除酸性物質(zhì)的基本能力，而被應(yīng)用于循環(huán)流化床爐內(nèi)脫硫。

目前研究的鈣基脫硫劑主要以礦物巖類為主，分為石灰石、白云石以及磷酸巖。

石灰石在循環(huán)流化床爐內(nèi)首先發(fā)生煅燒反應(yīng)，煅燒后生成的CaO進一步與煙氣中SO2反應(yīng)[4-6]。其反應(yīng)過程如下：

對于白云石，在脫硫反應(yīng)過程中，首先發(fā)生緩慢煅燒：

由于MgO在爐內(nèi)高溫條件下與SO2反應(yīng)極慢，因此MgO可以被作為惰性物質(zhì)，白云石中實際參與脫硫的仍然是CaO。

與白云石類似，磷酸巖中主要活性成分同樣為CaCO3，其煅燒反應(yīng)如下[7-9]：

磷酸巖分解產(chǎn)生的CaO作為主要活性物質(zhì)，與SO2反應(yīng)生成CaSO4[10-12]。

由于不同鈣基脫硫劑形成條件和自身物理微觀性質(zhì)不同，其脫硫效果仍存在顯著差距。因此，選擇經(jīng)濟、高效的鈣基脫硫劑是優(yōu)化循環(huán)流化床鍋爐SO2超低排放工藝路線的重要基礎(chǔ)。

以下選用2種石灰石脫硫劑，研究了循環(huán)流化床鍋爐運行溫度及粒徑范圍內(nèi)，石灰石的微觀特征、固硫特性以及反應(yīng)動力學(xué)特性，揭示了石灰石脫硫反應(yīng)機理，并為合理選擇石灰石脫硫劑提供理論參考。

1 試驗裝置與方法

1.1 試驗樣品

試驗選用2種石灰石，利用化學(xué)成分分析法對上述2種脫硫劑進行分析，結(jié)果如表1所示。

表1 脫硫劑化學(xué)成分分析

石灰石經(jīng)研磨、干燥、篩分后，取所需粒徑范圍內(nèi)顆粒作為試驗物料，裝于干燥瓶中備用。

1.2 試驗方法

固硫試驗在NETZSCH STA 449F3熱重分析儀中進行，固硫溫度分別為800℃，850℃和900℃，粒徑范圍選擇為 0.1～0.3 mm，0.3～0.5 mm，0.5～0.7 mm。取5 mg樣品置于熱重分析儀中，在空氣氣氛中，連續(xù)升溫使樣品分解，待樣品在反應(yīng)溫度下恒重后，通入模擬煙氣（成分為5%O2+15%CO2+0.3%SO2，剩余平衡氣為N2），為克服樣品反應(yīng)時存在的外擴散阻力，反應(yīng)氣體總流量控制為100 mL/min。

實驗過程中記錄不同時刻t時反應(yīng)物重量，計算其最終鈣轉(zhuǎn)化率。鈣轉(zhuǎn)化率表示脫硫劑中吸收SO2的CaO占吸收劑中總CaO的比例：式中：XCa為鈣利用率；mt為反應(yīng)過程中t時刻樣品質(zhì)量；m0為初始時刻樣品質(zhì)量；fCaO為樣品中CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)；和CaO的摩爾質(zhì)量。

煅燒前后石灰石樣品采用SEM（SIRON場發(fā)射掃描電鏡）對其微觀形貌進行測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)溫度對固硫特性影響

選取反應(yīng)溫度800℃，850℃和900℃，對粒徑0.3～0.5 mm范圍內(nèi)2種石灰石固硫特性進行試驗。其鈣利用率與反應(yīng)時間之間關(guān)系曲線如圖1所示。

圖1 石灰石固硫反應(yīng)隨溫度變化特性曲線

由圖1可知，對于所選的2種石灰石，在試驗選取的溫度范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)時間增加，石灰石的鈣利用率逐漸增加，但增加的程度逐漸降低，反應(yīng)一段時間后，鈣利用率基本不再變化。表明脫硫劑內(nèi)部微孔隨反應(yīng)時間增加而逐漸堵塞，阻礙了SO2與CaO的進一步反應(yīng)，降低了脫硫劑的反應(yīng)程度。

如圖1所示，不同反應(yīng)溫度條件下，石灰石Ⅱ的最終鈣利用率均高于石灰石Ⅰ。石灰石Ⅱ相比于石灰石Ⅰ，從初始反應(yīng)至最終反應(yīng)所經(jīng)歷的時間較長，導(dǎo)致脫硫反應(yīng)速率及最終鈣利用率明顯高于石灰石Ⅰ。

試驗結(jié)果表明：對于同一種脫硫劑，反應(yīng)溫度較低時，脫硫劑與SO2之間化學(xué)反應(yīng)速率慢，鈣利用率較低。隨著反應(yīng)溫度升高，脫硫反應(yīng)速率逐漸提高，鈣利用率相應(yīng)增加。

對于選用的石灰石Ⅰ、石灰石Ⅱ，適當(dāng)提高床溫有利于促進爐內(nèi)脫硫反應(yīng)。脫硫反應(yīng)過程中，石灰石Ⅰ比石灰石Ⅱ有更高的溫度敏感性。反應(yīng)溫度提高，石灰石Ⅰ鈣利用率提高幅度高于石灰石Ⅱ。

2.2 粒徑對固硫特性影響

粒徑是脫硫劑反應(yīng)的另一個重要參數(shù)，反應(yīng)溫度850℃，選擇粒徑分別為0.1～0.3 mm，0.3～0.5 mm和0.5～0.7 mm的脫硫劑進行固硫?qū)嶒?，其結(jié)果如圖2所示。

圖2 石灰石固硫反應(yīng)隨粒徑變化特性曲線

由圖2可知，降低脫硫劑粒徑，可提高石灰石鈣利用率。顆粒粒徑減小，一方面增加了反應(yīng)顆粒的比表面積，促進脫硫劑與SO2化學(xué)反應(yīng)；另一方面，由于脫硫產(chǎn)物CaSO4摩爾體積較大，會導(dǎo)致產(chǎn)物層外殼內(nèi)孔隙堵塞，阻礙SO2與CaO進一步反應(yīng)，該現(xiàn)象對大粒徑顆粒影響明顯，使顆粒中CaO不能完全被利用，而小粒徑顆粒則可以相對減少未反應(yīng)的CaO含量，總體提高脫硫劑鈣利用率。

試驗結(jié)果表明，石灰石Ⅱ比石灰石Ⅰ有更高的粒徑敏感性。反應(yīng)物粒徑減小，石灰石Ⅱ鈣利用率提高幅度高于石灰石Ⅰ。

2.3 固硫反應(yīng)機理

石灰石固硫反應(yīng)機理如圖3所示，隨著SO2擴散的形式改變，石灰石與SO2反應(yīng)分為3個階段：第一階段，SO2擴散至石灰石顆粒表面；第二階段，SO2在石灰石晶粒間擴散，反應(yīng)在固體晶粒表面進行，此階段稱為化學(xué)反應(yīng)控制階段；第三階段，隨著SO2與CaO反應(yīng)進行，在晶粒表層形成產(chǎn)物層，產(chǎn)物層將固體表面與反應(yīng)氣體分隔，此時反應(yīng)通過氣體在內(nèi)部孔之間擴散或固體離子擴散方式繼續(xù)進行，此階段為產(chǎn)物層擴散控制階段。

圖3 石灰石固硫反應(yīng)機理

對2種石灰石在850℃條件下煅燒前后樣品進行表面微觀特征分析。由圖4可知，煅燒前2種石灰石表面形態(tài)結(jié)構(gòu)主要由多面體晶粒堆積組成，晶粒與晶粒之間存在圓形通孔。

圖4 石灰石煅燒前后微觀特征

煅燒之后，脫硫劑晶粒形態(tài)、大小變得不規(guī)則，并且在晶粒表面均出現(xiàn)明顯的裂痕。由此可見煅燒后，由于熱應(yīng)力和CO2內(nèi)部釋放，造成的裂痕改變了脫硫劑的表面微觀特性，增加了脫硫劑孔隙數(shù)量，并使孔隙間連通特性得到增強。當(dāng)SO2擴散至石灰石晶粒表面，強化了固硫反應(yīng)。

2.4 固硫反應(yīng)動力學(xué)分析

對于鈣基脫硫劑，可采用等效粒子法對石灰石固硫反應(yīng)動力學(xué)進行分析。

等效粒子法提出，氣固反應(yīng)發(fā)生在反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的界面上[13-15]。隨著時間改變，產(chǎn)物層厚度相應(yīng)發(fā)生變化。對于脫硫反應(yīng)，反應(yīng)初期，粒子的產(chǎn)物層薄，反應(yīng)通過化學(xué)反應(yīng)因素控制；隨著反應(yīng)的進行，產(chǎn)物層厚度增加，擴散阻力增大。該模型可表述為：

表面化學(xué)反應(yīng)控制階段

產(chǎn)物層擴散控制階段

其中：

表面反應(yīng)速率常數(shù)k和有效擴散系數(shù)Ds可通過Arrhenius方程表述為：

式中： A1和 B1為時間校正因子； Gfp（X）和 Pfp（X）分別為表面化學(xué)反應(yīng)控制階段、擴散反應(yīng)控制階段轉(zhuǎn)化率函數(shù)；CS0為固硫劑中CaO濃度；Rp為顆粒半徑；b為反應(yīng)計量系數(shù)；CA0為SO2濃度；k為表面反應(yīng)速率常數(shù)；Ds為有效擴散系數(shù)；Ea為表面化學(xué)反應(yīng)活化能；Rg為氣體普適常量；T為反應(yīng)溫度；k0和D0為對應(yīng)的指前因子；Ep為擴散反應(yīng)活化能。

通過最小二乘法進行線性擬合，其擬合結(jié)果如圖5所示。依據(jù)擬合結(jié)果可知，各階段的轉(zhuǎn)化率均與時間t呈良好的線性關(guān)系。

依據(jù)等效粒子法分別計算2種石灰石脫硫劑在不同反應(yīng)溫度下表面反應(yīng)速率常數(shù)k和有效擴散系數(shù)Ds，其結(jié)果如表2所示。

由表2可知，雖然石灰石Ⅱ在反應(yīng)初期，化學(xué)反應(yīng)控制階段的表面反應(yīng)速率常數(shù)k略有降低，但在擴散控制階段的有效擴散系數(shù)Ds顯著高于石灰石Ⅰ。因此，當(dāng)固硫反應(yīng)處于擴散控制階段時，石灰石Ⅱ具有較好的固硫特性，最終鈣利用率更高。

3 結(jié)論

（1）對于選用的2種石灰石，提高反應(yīng)溫度和降低石灰石粒徑，石灰石鈣利用率均會相應(yīng)提高，石灰石Ⅰ溫度敏感性高，而石灰石Ⅱ粒徑敏感性高。

圖5 石灰石各反應(yīng)階段擬合

表2 不同反應(yīng)溫度下k與Ds計算值

（2）通過對脫硫劑微觀特性分析可知，煅燒后的石灰石產(chǎn)物呈疏松多孔狀，晶粒間存在明顯裂縫，促進了石灰石固硫反應(yīng)的進一步發(fā)生。

（3）動力學(xué)計算結(jié)果表明，在擴散控制階段，因石灰石Ⅱ有較高的有效擴散系數(shù)，石灰石Ⅱ最終鈣利用率明顯高于石灰石Ⅰ。

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2017-09-22

蔡 毅（1989），男，工程師，從事煤炭清潔利用及污染物控制研究。

（本文編輯：徐 晗）

Experimental Study on of Desulfurization Characteristics of Calcium-based Sorbents

CAI Yi1， CHENG Leming2， WANG Qinhui2， FANG Mengxiang2
（1.Zhejiang Energy Group Ramp;D CO.，Ltd.，Hangzhou 310013，China 2.State Key Laboratory of Clean Energy Utilization of Zhejiang University， Hangzhou 310027， China）

The desulfurization characteristics of two calcium-based sorbents（limestoneⅠandⅡ）were investigated by thermogravimetry and microstructure characterization technique to reveal the reaction mechanism of desulfurization.The equivalent particle approach model was used to analyze the reaction kinetics.The results show that the calcium utilization increases with the temperature increase in a temperature range of 800～900℃，and increases with the particle diameter decreases.The limestoneⅠ is sensitive to the temperature while limestoneⅡ is sensitive to particle diameter.After calcinations of limestone，the cracks on the grains increase the SO2diffusion，which is conducive to the desulfurization process.The kinetic analysis shows that the large effective diffusivity in the diffusion controlled stage contributes to the higher calcium utilization for limestoneⅡ，which is superior to limestone I in calcium utilization.

circulating fluidized bed； sorbent； desulfurization； kinetics

10.19585/j.zjdl.201711013

1007-1881（2017）11-0073-05

X701.3

B