張荷，黃卿，周旭光

(中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心，甘肅 蘭州 730060)

無灰分散劑的合成現(xiàn)狀及研究進(jìn)展

張荷，黃卿，周旭光

(中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心，甘肅 蘭州 730060)

無灰分散劑是內(nèi)燃機(jī)油的主要添加劑之一。它的作用是將油泥、漆膜、積炭和煙炱等沉積物分散在油中，阻止其沉積和進(jìn)一步團(tuán)聚，減少由于微粒引起的物料磨損和黏度增加，最終延長換油期和內(nèi)燃機(jī)的使用壽命。內(nèi)燃機(jī)潤滑油的發(fā)展與內(nèi)燃機(jī)的制造技術(shù)、節(jié)能環(huán)保要求息息相關(guān)。隨著發(fā)動機(jī)油規(guī)格的發(fā)展，傳統(tǒng)的無灰分散劑將不能滿足高檔油品的分散性要求。近年來，研究者不斷報道新型無灰分散劑的合成研究，旨在開拓具有更加優(yōu)異性能的無灰分散劑。文章總結(jié)了傳統(tǒng)無灰分散劑的合成、特性及應(yīng)用，著重介紹了近年來報道的新型無灰分散劑的合成和性能。

無灰分散劑；低溫油泥分散性；煙炱分散性

0 引言

隨著現(xiàn)代汽車工業(yè)的發(fā)展，潤滑油作為汽車內(nèi)燃機(jī)減少磨損和油耗，提高機(jī)械效率的有效手段之一，也在不斷地更新?lián)Q代。小轎車和輕型車一般采用汽油機(jī)作為動力源，發(fā)動機(jī)多在停停開開、低速低溫的城市路況下運(yùn)行，容易產(chǎn)生低溫油泥，因此汽油機(jī)油在具備良好的清潔性和高溫氧化安定性基礎(chǔ)上，還應(yīng)具備分散低溫油泥和抑制其生成的能力。大中型載重貨車多采用柴油機(jī)作為動力源，運(yùn)行工況多為高速行駛，加之柴油機(jī)工作溫度更高，更易產(chǎn)生高溫油泥和煙炱，因此它對潤滑油的煙炱分散性和高溫清潔性有更高的要求[1]。在現(xiàn)代內(nèi)燃機(jī)油的生產(chǎn)中，添加劑是保證內(nèi)燃機(jī)油性能和質(zhì)量的核心。在眾多添加劑中，無灰分散劑的主要作用是使在油品使用過程中由于氧化或其他化學(xué)作用形成的不溶物質(zhì)保持懸浮，并防止油泥凝聚和不溶物沉積；其另一個作用是防止煙炱顆粒團(tuán)聚，并降低潤滑油使用過程中的黏度增長[2]。正因?yàn)橛羞@樣的作用，無灰分散劑才成為無論汽油機(jī)油還是柴油機(jī)油都必不可少的主要添加劑之一。

1 傳統(tǒng)無灰分散劑

早在上世紀(jì)40年代，西方國家經(jīng)過大量的研究開發(fā)，將石油磺酸鈣、酚鹽與磷酸鹽的正鹽作為清凈劑使用在內(nèi)燃機(jī)油中，但過多使用金屬清凈劑，就會產(chǎn)生大量灰分，造成排氣閥門等部件過度磨損，燃燒室沉積物過多。再者，內(nèi)燃機(jī)是在高溫高壓縮比的條件下運(yùn)行，由于交通堵塞，發(fā)動機(jī)停停開開，曲軸箱內(nèi)機(jī)油經(jīng)常達(dá)不到最有效的操作溫度，燃料烴和水不能從潤滑油中排出，使油膜和油泥沉積物增加[3]。針對上述問題，潤滑油添加劑迫切要求出現(xiàn)一類無灰分且對沉積物有顯著懸浮作用的分散劑。1955年美國杜邦公司研究出含有堿性氮基團(tuán)的甲基丙烯酸酯類聚合型分散劑，這種無灰分散劑使低溫油泥問題得到解決，但效果不夠明顯；20世紀(jì)60年代初問世的各種丁二酰亞胺類無灰分散劑迅速得到推廣，成為迄今仍最廣泛使用的無灰分散劑[4]。之后研究者們也開發(fā)了酯型[5]、曼尼西堿型[6-7]等無灰分散劑。

1.1丁二酰亞胺型

在現(xiàn)代內(nèi)燃機(jī)油添加劑配方中，無灰分散劑以丁二酰亞胺型為主，其使用量占分散劑總量的80%以上。其化學(xué)結(jié)構(gòu)由烴基、極性基和連接基組成，該結(jié)構(gòu)在潤滑油中極易形成膠團(tuán)，對積炭、煙炱等固態(tài)微粒具有很好的膠溶分散作用。

聚異丁烯價格低廉、油溶性好、分子量易控制，是烴基最普通的來源。典型的聚異丁烯數(shù)均分子量為1000～2000。除數(shù)均分子量之外，聚異丁烯的其他特性，如分子量分布、鏈長和接枝度等也是決定分散劑整體性能的重要因素。丁二酰亞胺型無灰分散劑的連接基為丁二酰亞胺，是環(huán)狀羧酸酐與伯胺反應(yīng)的產(chǎn)物。極性基最常見的是氨基。

將聚異丁烯丁二酸酐與多烯多胺按照不同比例反應(yīng)，可制得單丁二酰亞胺、雙丁二酰亞胺和多丁二酰亞胺[8]，如圖1所示。單丁二酰亞胺采用數(shù)均分子量1300左右的聚異丁烯合成；雙丁二酰亞胺和多丁二酰亞胺采用數(shù)均分子量1000左右的聚異丁烯合成。工業(yè)上多采用熱加合法或氯化法制備聚異丁烯丁二酸酐(PIBSA)；而制備丁二酰亞胺的方法為兩段法，即將PIBSA與多烯多胺在稍高溫度下混合，再加熱至150 ℃脫水制得[9]。

圖1 聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑的合成

近年來，環(huán)保法規(guī)對柴油機(jī)氮氧化物排放量的限制越來越嚴(yán)格。為了降低柴油機(jī)尾氣中氮氧化物的排放量，發(fā)動機(jī)制造商普遍采取了活塞頂環(huán)位置提高技術(shù)、延遲噴射技術(shù)、發(fā)動機(jī)尾氣再循環(huán)技術(shù)等一系列新技術(shù)來降低氮氧化物的排放。這些技術(shù)的應(yīng)用同時也加劇了柴油不完全燃燒的程度，導(dǎo)致重負(fù)荷柴油機(jī)油中煙炱污染物的含量增加，煙炱分散問題日益突出[10]；此外，隨著高速路網(wǎng)的迅猛發(fā)展，汽車高速低速交叉行使，高溫沉積和低溫油泥同時存在。針對這樣的情況，改變分散劑油溶性烴基，增大烴基分子量，同時增加極性基團(tuán)以獲得更強(qiáng)的分散能力，才能滿足現(xiàn)代潤滑油的要求。高分子量無灰分散劑聚異丁烯分子量高達(dá)2000以上，具有更好的分散能力和高溫穩(wěn)定性[11]。

上述四種聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑的優(yōu)缺點(diǎn)、應(yīng)用和主要產(chǎn)品總結(jié)于表1中。

表1 四種聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑的對比

1.2丁二酸酯型

丁二酸酯型無灰分散劑是上世紀(jì)70年代發(fā)展起來的分散劑，烴基端多采用數(shù)均分子量1000的聚異丁烯，連接基為丁二酸酐和多元醇反應(yīng)得到的丁二酸酯。極性基為羥基。丁二酸酯型分散劑具有很好的抗氧和高溫穩(wěn)定性，在高強(qiáng)度發(fā)動機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)中可有效控制沉淀物的生成。其缺點(diǎn)是分散性較差，故而在應(yīng)用中多與丁二酰亞胺型無灰分散劑復(fù)合使用。丁二酸酯型無灰分散劑的合成如圖2所示。

圖2 丁二酸酯型無灰分散劑的合成

1.3Mannich型

Mannich型無灰分散劑是酚醛胺型縮合物，由烷基酚、甲醛和胺進(jìn)行Mannich反應(yīng)制得，在汽油機(jī)油、柴油機(jī)油中具有較好的分散性、沉積控制性能以及一定的抗氧化性。Mannich型無灰分散劑已成功地用做柴油穩(wěn)定劑、柴油低硫抗磨劑、柴油消煙劑，并取得了良好的應(yīng)用效果。其合成反應(yīng)如圖3所示。

圖3 Mannich型無灰分散劑的合成

2 新型無灰分散劑

內(nèi)燃機(jī)潤滑油的發(fā)展與內(nèi)燃機(jī)的制造技術(shù)、節(jié)能環(huán)保要求息息相關(guān)。汽車內(nèi)燃機(jī)制造技術(shù)的日益成熟和廢氣排放法規(guī)的日益嚴(yán)格，對內(nèi)燃機(jī)潤滑油提出了更高要求。隨著發(fā)動機(jī)油規(guī)格的發(fā)展，傳統(tǒng)的無灰分散劑將不能滿足高檔油品的分散性要求。一種理想的無灰分散劑，僅具有良好的分散性能還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。首先，良好的熱穩(wěn)定性可以使無灰分散劑在發(fā)動機(jī)的高溫工作環(huán)境中不至于分解而失效；其次，良好的氧化安定性可以防止分散劑自身轉(zhuǎn)變成沉積物；再次，出于發(fā)動機(jī)冷啟動以及燃料經(jīng)濟(jì)性等方面的考慮，良好的低溫性能也是必不可少的；最后，若分散劑還具有抗氧抗磨等作用，就可以實(shí)現(xiàn)一劑多用。近年來，研究者不斷報道新型無灰分散劑的合成研究，旨在開拓具有更加優(yōu)異性能的無灰分散劑。

2.1聚異丁烯型無灰分散劑

如前所述，聚異丁烯是無灰分散劑最廣泛的烴基來源，無論是丁二酰亞胺型還是丁二酸酯型無灰分散劑都具有良好的分散性能，研究者們在此基礎(chǔ)上制備無灰分散劑，是開發(fā)新型無灰分散劑的有效思路。

Nehal S. Ahmed[12]等人將聚異丁烯丁二酸酐先與季戊四醇(或甘油)按照摩爾比1∶1反應(yīng)生成酯型無灰分散劑A(或B)；再將產(chǎn)物A(或B)與乙二胺(或二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺)按照摩爾比1∶1發(fā)生酰胺化反應(yīng)得到產(chǎn)物A1～A4(或B1～B4)，反應(yīng)過程如圖4所示。

圖4 一類復(fù)合型無灰分散劑的合成

將合成的無灰分散劑做分散性評價如表2所示。此類復(fù)合型分散劑兼具丁二酸酯型和丁二酰亞胺型無灰分散劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，分散性表現(xiàn)良好。提高亞氨基含量會提高分散劑的氧化穩(wěn)定性和分散性。

表2 合成樣品在不同擴(kuò)散時間下的油斑實(shí)驗(yàn)

表2(續(xù))

Matthew D. Gieselman等人[13]報道了一種含有3或4個芳香胺結(jié)構(gòu)的無灰分散劑。合成如圖5所示。首先，氨基二苯胺與靛紅酸酐反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物再與PIBSA(PIB的分子量約為2000)反應(yīng)，即可得到含有多個芳香結(jié)構(gòu)的無灰分散劑。該產(chǎn)品不僅對煙炱有良好的分散性，還可有效解決由于煙炱引起的潤滑油黏度增長問題。

圖5 含多個芳香環(huán)煙炱無灰分散劑的合成

Ewan E. Dellbridge等人[14]提出將以氨基和烴基為端基的聚醚化合物和聚異丁烯丁二酸酐反應(yīng)，得到一種新型的無灰分散劑。此分散劑極性端更長且氨基更多，由此調(diào)制的潤滑油將體現(xiàn)更好的分散性；聚醚結(jié)構(gòu)對高溫穩(wěn)定性和抗氧化性的提高有很大的作用。合成如圖6所示。

圖6 極性端為聚醚的無灰分散劑的合成

2.2聚合型無灰分散劑

在汽機(jī)油發(fā)動機(jī)中，無灰分散劑著重解決低溫油泥分散問題。而在柴機(jī)油發(fā)動機(jī)中，沉積物主要以煙炱的形式存在。具有更高分子量的無灰分散劑體現(xiàn)出更好的煙炱分散性。

Tushar K. Bera等人[15]報道了一種新型的煙炱分散劑，合成路線如圖7所示。Infineum公司利用β-萘酚與碳酸亞乙酯反應(yīng)，得到2-(2-羥基乙氧基)萘，2-(2-羥基乙氧基)萘經(jīng)過自聚得到低聚物，烯酐和低聚物酯化得到含多聯(lián)芳香化合物的煙炱分散劑。在進(jìn)行煙炱分散臺架試驗(yàn)時，這種分散劑產(chǎn)品體現(xiàn)出很好的煙炱分散性能。

圖7 多聯(lián)芳香族煙炱無灰分散劑的合成

Erhan[16]等報道了由十二烷基丙烯酸酯與苯乙烯在自由基引發(fā)下發(fā)生反應(yīng)，得到了一種含脒基團(tuán)的聚合型無灰分散劑，反應(yīng)如圖8所示。脒基的引入有利于增加分散劑的極性和堿性，從而提高分散性。反應(yīng)由自由基引發(fā)一步聚合，過程簡單。

圖8 含脒基團(tuán)無灰分散劑的合成

在某專利中[17]，Richard P. Sauer等人為控制沉積物的產(chǎn)生，利用1-乙烯基咪唑制備了一種多功能接枝聚合物。該專利選用分子量為150000的乙丙聚合物，在二叔丁基過氧化物的作用下與馬來酸酐反應(yīng)，從而形成相應(yīng)的丁二酸酐酰化接枝產(chǎn)物；該接枝產(chǎn)物進(jìn)而繼續(xù)與1-乙烯基咪唑和N-苯基-1,4-苯二胺反應(yīng)，最終得到一種含有雜原子環(huán)的多功能接枝聚合物。這種多功能接枝聚合物作為潤滑油的添加劑，可以有效避免復(fù)配配方中不同劑之間相互沖突的現(xiàn)象，并對煙炱有良好的控制效果。

2.3低分子量型無灰分散劑

相比于傳統(tǒng)的無灰分散劑，有些文獻(xiàn)報道中合成的無灰分散劑的分子量并不高，研究者旨在探索新型無灰分散劑的成功制備和表征，并考慮將化合物作為無灰分散劑的同時也作為一種抗氧化促進(jìn)劑，使其在油品中有多重作用。

Nehal S. Ahmed[18]等人將三乙烯四胺與環(huán)氧丙烷在120 ℃的條件下反應(yīng)4 h，得到將一端改性為羧基的產(chǎn)物A，將產(chǎn)物A分別與硬脂酸、十二烷基苯磺酸、硫磷酸反應(yīng)得到產(chǎn)物A1、A2和A3，合成如圖9所示。相似的，將四乙烯五胺按上述過程反應(yīng)，得到產(chǎn)物B1、B2和B3。這六種產(chǎn)物的分子量并不高。從六種產(chǎn)物的油斑擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)(表3)可以看出，六種產(chǎn)物均對油泥有明顯的分散作用。采用四乙烯五胺作為原料制備的B系列產(chǎn)物的抗氧化性要優(yōu)于A系列，產(chǎn)物B3表現(xiàn)出對ZDDP很好的協(xié)同促進(jìn)作用，對油品的抗氧化性有很好的提升。

表3 合成樣品在不同擴(kuò)散時間下的油斑實(shí)驗(yàn)

圖9 三種新型無灰分散劑的合成

Abdel-Hameed[19]等人將三種胺類化合物(三乙醇胺、2-(二丁氨基)乙醇和十八烷基二甲基叔胺)與環(huán)氧丙烷反應(yīng)，得到產(chǎn)物A、B和C。再將產(chǎn)物A(B或C)分別與硬脂酸、十二烷基苯磺酸、硫磷酸反應(yīng)得到系列產(chǎn)物，合成如圖10所示。這九種產(chǎn)物的分子量均在1000以內(nèi)。表4可以看出，九種產(chǎn)品均表現(xiàn)出優(yōu)異的分散性能。產(chǎn)物的抗氧化性會隨著結(jié)構(gòu)中羥基含量的減少而增強(qiáng)，而硫磷元素的引入也會對產(chǎn)物的抗氧化性能有提升作用，故而在九種產(chǎn)物之中，C3具有最好的抗氧化性能，將其調(diào)入油品可對ZDDP起到協(xié)同促進(jìn)作用。

圖10 新型無灰分散劑的合成

表4 合成樣品在不同擴(kuò)散時間下的油斑實(shí)驗(yàn)

表4(續(xù))

3 結(jié)論

無灰分散劑產(chǎn)品有多種類型，其中以聚異丁烯丁二酰亞胺的應(yīng)用最為廣泛。在潤滑油市場，高端潤滑油雖然只占20%的市場份額，但其利潤卻高達(dá)80%。面對這樣的市場機(jī)遇，近年來，研究者們開發(fā)出多種新型無灰分散劑：(1)增加分子量和芳香環(huán)以達(dá)到提高煙炱分散性和高溫穩(wěn)定性的目的；(2)引入更多極性基(如氨基、羥基)使得分散劑與沉積物的作用位點(diǎn)更多更有效，從而達(dá)到對沉積物更好的分散作用；(3)設(shè)計多功能無灰分散劑，使其在油品中承擔(dān)多重潤滑作用。為了滿足內(nèi)燃機(jī)油日益發(fā)展的高性能、多功能化以及節(jié)能環(huán)保等要求，研發(fā)新型無灰分散劑已成為潤滑油添加劑行業(yè)的必然趨勢。

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Synthesis Status and Research Progress of Ashless Dispersant

ZHANG He, HUANG Qing, ZHOU Xu-Guang

(PetroChina Lanzhou Lubricating Oil Ramp;D Institute, Lanzhou 730060, China)

The ashless dispersant is one of the main additives for engine lubricants. The function of the dispersant is to keep harmful deposits (such as sludge, varnish, carbon and soot) suspended in the bulky lubricant. The dispersant not only enhances the deposit control but also minimizes particulate-caused abrasive wear and viscosity increase, lead to the prolonged period of lubricants refilling as well as the working life of internal combustion engine ultimately. The development of lubricants is related to the manufacturing technology of internal combustion engine and the requirement of energy-saving and environment-protecting. With the development of engine oil' s standard, the traditional ashless dispersant will not meet the requirements of high quality lubricants. In recent years, the synthesis of new ashless dispersant with excellent performance was reported continuously. This review summarizes the synthesis, characteristics and applications of the traditional ashless dispersant, and introduces the synthesis and performance of ashless dispersant reported in recent years intensively.

ashless dispersant; low temperature sludge dispersancy; soot dispersancy

10.19532/j.cnki.cn21-1265/tq.2017.06.006

1002-3119(2017)06-0026-08

TE624.82

A

2017-07-05。

張荷，助理工程師，碩士研究生，2015年畢業(yè)于蘭州大學(xué)高分子化學(xué)與物理專業(yè)，現(xiàn)就職于中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心，從事潤滑油添加劑研發(fā)工作。E-mail：zhanghe_rhy@petrochina.com.cn