劉 元，王成美，謝建軍，喻勝飛，胡進(jìn)波

（中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410004）

響應(yīng)面法優(yōu)化熱活化Na2S2O8氧化處理木材活性染料染色廢水工藝研究

劉 元，王成美，謝建軍，喻勝飛，胡進(jìn)波

（中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410004）

基于響應(yīng)面分析法優(yōu)化熱活化Na2S2O8氧化處理木材活性染料染色廢水處理工藝。根據(jù)響應(yīng)面分析法中的Box-Behnken中心組合設(shè)計原則選取實驗因素與水平，從中選取對廢水處理結(jié)果有影響的Na2S2O8加入量、初始pH值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間4個因素進(jìn)行優(yōu)化，并利用Design Expert 8.0.6分析軟件對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，擬合得到二次多項式回歸方程的預(yù)測模型。結(jié)果表明：50 g/L Na2S2O8加入量、87 ℃反應(yīng)溫度、3.3 h反應(yīng)時間、pH值保持初始不變?yōu)槟静幕钚匀玖先旧珡U水最優(yōu)處理工藝。在此參數(shù)下，廢水COD去除率為96.16%，與預(yù)測值95.49%接近，說明根據(jù)預(yù)測模型和響應(yīng)面分析法得到的優(yōu)化工藝準(zhǔn)確可靠。

染色廢水；活性染料；響應(yīng)面分析；過硫酸鈉氧化

目前，我國天然林資源非常貧乏，而速生人工林資源卻極為豐富，但速生人工林比天然林木材材質(zhì)較劣，為滿足優(yōu)質(zhì)木材的供給，速生人工林木材增值化利用十分重要。在木材工業(yè)中，通過一些改性方法，可以實現(xiàn)人工速生材的增值高效利用，木材染色就是其中的一種方法，該方法可以改善木材視覺特性和提高木材的裝飾性和附加值[1]，現(xiàn)在木材染色染料主要使用石油化工類合成產(chǎn)品，其中活性染料是當(dāng)今木材染色中研究和應(yīng)用越來越受關(guān)注的染料之一[2]。因為活性偶氮染料分子中含有可以與木材中“三素”發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活性基團(tuán)[3]。然而，木材活性染料染色廢水（以下簡稱“染色廢水”）排放可能引起的環(huán)境污染問題受到人們廣泛關(guān)注[4]。染色廢水中的偶氮染料在微生物的作用下能產(chǎn)生芳香胺類中間產(chǎn)物，具有強烈的“三致”作用和潛在的環(huán)境風(fēng)險[5]，且活性染料生產(chǎn)工藝的改進(jìn)使得染料朝著抗光解、抗氧化的方向發(fā)展，導(dǎo)致染色廢水的處理難度日益增大。因此，染色廢水的治理己成為廣大環(huán)保工作者關(guān)注的熱點問題。

當(dāng)前，廢水處理大多數(shù)是使用生物處理、物理處理以及傳統(tǒng)的氧化處理。但仍存在一些問題：傳統(tǒng)的Fenton以及類Fenton氧化處理存在著雙氧水不易保存，處理的pH值條件苛刻以及產(chǎn)生剩余污泥較多，在工廠和實際廢水處理中很難得以推廣和應(yīng)用；以TiO2為光催化劑的光催化氧化處理，雖然處理效果好。但是其催化劑的種類單一，且價格昂貴以及利用率低等問題。生物法處理雖然脫色效果好，但是其處理時間長，效果不穩(wěn)定，抗沖擊能力差。其中厭氧生物法處理會產(chǎn)生大量芳香胺，出水生物毒性加大[5]。因此，傳統(tǒng)的處理方法難以達(dá)到滿意的處理效果，所以許多研究者致力于新型染色廢水處理技術(shù)的研究。其中，活化過硫酸鹽氧化處理技術(shù)是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ母呒壯趸夹g(shù)，該技術(shù)具有反應(yīng)速度快、處理完全、適用范圍廣等優(yōu)點[6]，在環(huán)境污染治理領(lǐng)域的應(yīng)用是國外剛發(fā)展的新方向[7]。過硫酸鹽在常溫下比較穩(wěn)定，對有機物的降解效果不明顯，需要在熱、紫外光、過渡金屬離子等條件下，才能被活化分解產(chǎn)生活性物質(zhì)，降解大部分有機物[8-10]。

本研究通過熱活化過硫酸鈉氧化處理染色廢水，染色廢水排放時水溫較高，一般會達(dá)到70 ℃[11-12]。所以，熱活化Na2S2O8氧化木材染色廢水，可在一定程度上可以節(jié)約能源。本研究通過響應(yīng)曲面法，以染色廢水COD去除率為響應(yīng)值，分析熱活化Na2S2O8對染色廢水進(jìn)行氧化處理的可行性及處理效果，研究Na2S2O8加入量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、初始pH值4個因素對廢水COD去除率的影響，探索熱活化Na2S2O8深度氧化處理工藝的最優(yōu)條件，為將熱活化Na2S2O8氧化處理技術(shù)應(yīng)用到染色廢水處理中提供一定的科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 廢水來源與水質(zhì)

廢水取自人工林I-69楊木活性染料染色廢水。通過測試分析，其主要水質(zhì)指標(biāo)為pH值10.0～11.0，色度為4 000～5 000倍，COD為1 400～1 500 mg/L。

1.2 主要試劑與儀器

過硫酸鈉（分析純），98%濃硫酸（分析純），氫氧化鈉（分析純）等均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

MCR-3型微波化學(xué)反應(yīng)器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；DR6100水質(zhì)分析儀，上海昕瑞儀器儀表有限公司；DR200消解儀，上海昕瑞儀器儀表有限公司；PSH-3CT微機型pH計，上海隆宇儀器有限公司。

1.3 實驗方法

先用20%的H2SO4和40%的NaOH溶液調(diào)節(jié)水樣至所需pH值，量取200 mL染色廢水試樣倒入三口燒瓶，然后加入所需的Na2S2O8用量，之后放入MCR-3型微波化學(xué)反應(yīng)器，設(shè)定所需的反應(yīng)溫度，勻速攪拌并設(shè)定反應(yīng)時間，待反應(yīng)完之后，取出試樣冷卻至室溫，再用40%的NaOH溶液將pH值調(diào)至8.0左右，靜置，取上清液測定COD值，計算出COD去除率。

1.4 測試方法

實驗數(shù)據(jù)分析只選用COD去除率為響應(yīng)值，COD是表示水中還原性物質(zhì)多少的一個指標(biāo)，COD值的大小，可以反應(yīng)出水體受有機物的污染的嚴(yán)重程度。根據(jù)國標(biāo)GB/T 11914-1989測定試樣COD[13]：啟動DR200消解儀，并使消解儀內(nèi)的消解溫度升至165 ℃，待溫度穩(wěn)定10 min后，移取2.5 mL試樣于試管并依次加入消解儀配置的1.5 mL催化劑和5.0 mL氧化劑，調(diào)配后的試樣放置消解儀中持續(xù)消解10 min，消解后的試樣先在空氣中冷卻3 min，再放入水中冷卻2 min，冷卻后的試樣放入DR1600水質(zhì)分析儀測試廢水試樣COD值。COD去除率計算如下：

式中C0為原液廢水COD（mg/L），C1為處理后廢水COD（mg/L）。

1.5 響應(yīng)曲面法實驗設(shè)計

根據(jù)響應(yīng)曲面法中的Box-Behnken設(shè)計原則，選取對染色廢水COD去除率有影響的反應(yīng)溫度、Na2S2O8加入量、反應(yīng)時間、初始pH值4因素進(jìn)行優(yōu)化，分別用A、B、C、D表示（A：反應(yīng)溫度，B：Na2S2O8加入量，C：反應(yīng)時間，D：初始pH值），采用4因素3水平的響應(yīng)面分析方法進(jìn)實驗設(shè)計，以-1，0，1分別代表變量的水平，各因素水平編碼如表1所示。

表1 設(shè)計因素編碼與水平Table 1 Codes and levels of design factors

2 結(jié)果與分析

2.1 響應(yīng)曲面法實驗設(shè)計與結(jié)果

對熱活化Na2S2O8氧化處理染色廢水采用Box-Behnken實驗設(shè)計，選取染色廢水COD去除率為響應(yīng)值。實驗設(shè)計與結(jié)果如表2所示：

表2 Box-Behnken實驗設(shè)計與結(jié)果?Table 2 Design and results of Box-Behnken

根據(jù)表2中的實測值，利用Design Expert 8.0.6軟件對實測值進(jìn)行多元二次回歸擬合，得到染色廢水COD去除率與熱活化Na2S2O8氧化處理染色廢水各因素編碼值的二次方程模型（以下簡稱“模型”）：

COD去除率=81.85+41.94A+3.68B+4.97C-0.11D-0.2AB-6.2AC-1.49AD+3.39BC+2.50BD-5.63CD-26.06A2-2.20B2-1.01C2-0.11D2。再對模型進(jìn)行方差分析驗證，見表3。

表3 模型的方差分析?Table 3 Analysis of variance (ANOVA)for model

由表3的方差分析可知，擬合的模型顯著（P＜0.000 1），失擬項不顯著P=0.089 8＞0.05，說明模型能很好的擬合COD去除率和各影響因素之間的關(guān)系。模型的相關(guān)系數(shù)R2=26 571.98/26 727.65=0.994 2可知，響應(yīng)值COD去除率的變化有99.42%來源于所選變量，即Na2S2O8加入量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、初始pH值。因此，模型可以較好地描述各因素與響應(yīng)值之間的真實關(guān)系，說明實際測得COD去除率與模型計算的COD去除率之間有較好的相關(guān)性，實驗誤差小，可以利用該模型來確定最有處理工藝條件。由失擬項可得，有大約4.19%的變異情況不能用該模型來解釋。之后再探究各因素和兩因素交互之后對COD去除率的影響，以及對模型各系數(shù)是否顯著進(jìn)行檢驗，分析見表4。

由表4可以看出，該模型的吻合度極高（P＜0.000 1），回歸方程中各變量對指標(biāo)響應(yīng)值COD去除率影響的顯著性，由F檢驗來判定，概率P（Prob＞F）的值越小，則相應(yīng)變量的顯著程度越高，與之前的方差分析結(jié)果是一致的。其中各因素中反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時間對COD去除率的影響是極顯著，說明反應(yīng)溫度和時間對熱活化Na2S2O8氧化處理效果影響大。Na2S2O8加入量對結(jié)果影響顯著。初始pH值對處理效果的影響不顯著，說明初始pH值對熱活化Na2S2O8氧化處理效果影響較小。各參數(shù)對染料廢水脫色影響大小次序為反應(yīng)溫度＞反應(yīng)時間＞Na2S2O8加入量＞初始pH值。在分析兩因素交互之后對染色廢水COD去除率的影響中可知，反應(yīng)溫度與反應(yīng)時間的交互之后對染色廢水COD去除率影響較大（P=0.002 3），其余各因素交互之后對廢水COD去除率影響不顯著。

表4 二次多項式回歸模型系數(shù)的顯著性檢驗結(jié)果?Table 4 Significance test of each regression coeffcient of the regression model for the decolorization efficiency

2.2 各因素間的交互作用分析

利用用Design Expert8.0.6軟件根據(jù)回歸方程進(jìn)行繪圖分析，得到回歸方程模型的響應(yīng)面及其等高線圖1，圖1直觀地反映了各因素交互作用對染色廢水COD去除率的影響。等高線的形狀可反映出兩因素交互作用對廢水COD去除率影響的強弱，橢圓形表示兩因素交互作用對染色廢水COD去除率影響顯著，而圓形則與之相反；3D圖能表征響應(yīng)曲面函數(shù)的形狀，曲面的曲率越大，說明因素的交互作用對染色廢水COD去除率影響也就越大[15]。

圖1 不同因子交互作用對COD去除率的響應(yīng)面Fig.1 Response surface for the effect of interaction of different factors on removal ratios of COD

由圖1 中的（a）、（b）、（c）中可以看出，溫度從70 ℃升到85 ℃時，曲面呈明顯上升趨勢，85～90℃之間，逐漸變緩，等高線密度也由密變疏，說明在70～85 ℃之間，染色廢水COD去除率受溫度影響顯著，當(dāng)溫度繼續(xù)升高，到達(dá)85～90 ℃時，影響效果變緩。一般來說，溫度是化學(xué)反應(yīng)的重要影響因素。熱活化Na2S2O8降解廢水中有機物，其降解率也是隨著溫度升高而升高[15]，這可能是由于提供的熱能越多，Na2S2O8中O-O鍵越容易斷裂，分解產(chǎn)生的硫酸根自由基就越多，從而促進(jìn)了有機污染物的降解。這與方差分析的結(jié)果保持一致。圖1(a)、(b)中，當(dāng)反應(yīng)溫度在70 ℃時，反應(yīng)時間延長2 h，COD去除率僅提高20%左右；當(dāng)Na2S2O8加入量從50 g/L升高至70 g/L時，COD去除率僅提高10%左右當(dāng)溫度逐漸升高時，兩者對COD去除率影響效果不顯著。圖1（c）和（f）可知，在反應(yīng)溫度和Na2S2O8加入量一定的情況下，從酸性到堿性過程中，COD的去除率幾乎不受影響，初始pH值對處理效果影響不顯著?？赡茉蚴荹16]在酸性條件下硫酸根自由基多與羥基自由基，主要發(fā)揮其氧化降解作用的是硫酸自由基，其反應(yīng)式為：。然而隨著pH值增高，當(dāng)降解體系的pH值為堿性時，體系中硫酸根自由基轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基自由基，從而使體系中存在大量羥基自由基，羥基自由基逐漸增多并占主導(dǎo)作用，從而使得木材染色廢水中COD降低，其反應(yīng)式為：所以，熱激活過硫酸鈉在各種pH值的條件下都能高效降解木材染色廢水中的有機污染物。這也正與前述方差分析結(jié)果相一致，同時也與楊照榮，崔長征等的研究的結(jié)果相似[17]。圖1（d）、（e）中等高線幾乎呈圓弧形，響應(yīng)曲面是呈傾斜曲面狀，說明兩者交互作用對染色廢水COD去除率影響不顯著。

2.3 優(yōu)化工藝的確定

根據(jù)Box-Behnken設(shè)計模型分析得知，獲得最大COD去除率優(yōu)化工藝參數(shù)為：反應(yīng)溫度87.69 ℃，Na2S2O8加入量50 g/L，反應(yīng)時間3.38 h，初始pH值不調(diào)。在此優(yōu)化條件下染色廢水COD去除率的預(yù)測值為95.49%。為驗證該模型的可靠性，根據(jù)實際操作，將優(yōu)化工藝參數(shù)修正為反應(yīng)溫度87 ℃，Na2S2O8加入量50 g/L，反應(yīng)時間3.3 h，初始pH值不調(diào)。在此參數(shù)下進(jìn)行3次平行實驗，實際測得染色廢水COD去除率分別為97.16%，95.22%和96.1%，得到平均COD去除率為96.16%。與模型預(yù)測值控制在1%左右，說明實驗的重復(fù)性好，模型可以較好地反應(yīng)出染色廢水COD去除率與選取的各因素之間的關(guān)系。

3 結(jié)論與討論

為優(yōu)化熱活化Na2S2O8氧化處理染色廢水工藝，通過4因素3水平響應(yīng)面法，建立了染色廢水COD去除率與反應(yīng)溫度，Na2S2O8加入量，反應(yīng)時間，初始pH值之間的數(shù)學(xué)模型，模型分析結(jié)果表明，所選的4個因素對COD去除率影響的顯著性順序依次為：反應(yīng)溫度＞反應(yīng)時間＞Na2S2O8加入量＞初始pH值。反應(yīng)溫度對熱活化Na2S2O8降解木材染色廢水效果極顯著，但處理過程基本不受初始pH值的限制，具有廣泛的pH值反應(yīng)范圍。根據(jù)二次回歸模型，確定熱活化Na2S2O8氧化處理染色廢水的最優(yōu)工藝參數(shù)：反應(yīng)溫度87℃，Na2S2O8加入量50 g/L，反應(yīng)時間為3.4 h，初始pH值不調(diào)。在此工藝參數(shù)下，實際測得染色廢水COD去除率平均值為96.16%，與模型預(yù)測值相差1%左右。說明采用響應(yīng)面分析法得到的優(yōu)化工藝準(zhǔn)確可靠。

實驗室條件下收集的木材活性染料染色廢水及廢水處理工藝，在基于響應(yīng)面法分析的基礎(chǔ)上確實獲得了比較好的效果；但是，本研究有一定的局限性：木材活性染料只選擇了活性紅，廢水處理后的評價指標(biāo)只選擇了一個典型的參數(shù)。因此，在今后的研究中，將開展系列工廠中試研究，選擇多種染料處理木材后的廢水及考慮廢水處理的實際條件，期望熱活化Na2S2O8氧化處理廢水工藝在木材加工企業(yè)中具有廣泛的適用性和實用性。

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Optimization of thermal activation Na2S2O8treated Populus dyeing wastewater based response surface methodology

LIU Yuan, WANG Chengmei, XIE Jianjun, YU Shengfei, HU Jinbo

(Central South University of Forestry & Technology, Changsha 410004, Hunan, China)

The optimization of the treatment process was focused according to the response surface analysis of Box-Behnken central composite Design principle to select test factors and levels, which performed to the wastewater from wood dyeing of reactive dyes treated the sodium persulfate oxidationof thermal activation. Four in fluential factors of wastewater treatment were selected to optimize,such as addition amount of sodium persulfate, reaction temperature, reaction time, initial pH value. The response surface methodology was applied by using the Design Expert 8.0.6 analysis software. Then fi tting the forecast model of quadratic polynomial regression equation was obtained. The regression analysis and the response surface analysis of wood dyeing wastewater treatment determined to optimize the process parameters, e.g. 50 g/L for amount of Na2S2O8, reaction temperature of 87℃, reaction time of 3.3 h, non-adjustable initial pH value. After performing the optimal process, the removal rate of COD was 97.16%, and the predicted values close to 95.49%.Thus, Box-Behnken model and the optimization of the response surface analysis was accurate and reliable to study the wastewater treatment process of the sodium persulfate oxidation.

dyeing wastewater; reactive dyes; response surface methodology; sodium persulfate oxidation

S781.4

A

1673-923X(2017)11-0161-06

10.14067/j.cnki.1673-923x.2017.11.026

2016-08-11

國家林業(yè)公益性行業(yè)科研專項（201304509）；湖南省教育廳優(yōu)秀青年項目（16B281）；中南林業(yè)科技大學(xué)引進(jìn)高層次人才科研啟動基金項目（2015YJ023）

劉 元，教授，博士生導(dǎo)師

胡進(jìn)波，博士；E-mail：hjb1999@hotmail.com

劉 元，王成美，謝建軍，等.響應(yīng)面法優(yōu)化熱活化Na2S2O8氧化處理木材活性染料染色廢水工藝研究[J].中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報，2017, 37(11): 161-166.

[本文編校：吳 毅]