曹西華 俞志明① 宋秀賢 袁涌銓 吳在興 賀立燕

(1.中國科學(xué)院海洋研究所海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 青島 266071;2.青島海洋科學(xué)與技術(shù)國家實(shí)驗(yàn)室海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)功能實(shí)驗(yàn)室 青島 266071)

秦皇島入海河流的污染水平、排放特征及對(duì)褐潮暴發(fā)區(qū)生源要素的影響*

曹西華1,2俞志明1,2①宋秀賢1,2袁涌銓1,2吳在興1,2賀立燕1,2

(1.中國科學(xué)院海洋研究所海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 青島 266071;2.青島海洋科學(xué)與技術(shù)國家實(shí)驗(yàn)室海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)功能實(shí)驗(yàn)室 青島 266071)

為查明秦皇島近海大面積褐潮連年暴發(fā)的成因,在2013年3—11月對(duì)該地區(qū)主要入海河流和沿岸褐潮暴發(fā)區(qū)的生源要素污染進(jìn)行了連續(xù)調(diào)查研究。調(diào)查結(jié)果表明,所調(diào)查入海河流普遍為劣V類地表水,總氮(TN)超標(biāo)嚴(yán)重,按照氮污染程度由高到低排列依次為大蒲河＞洋河＞戴河＞石河＞湯河＞東沙河。各河流中的碳、氮、磷、硅等污染物濃度在時(shí)間變化上沒有統(tǒng)一規(guī)律。基于綜合污染指數(shù)法的評(píng)價(jià)結(jié)果顯示,大蒲河和洋河為重度污染,戴河和湯河從先前的輕度污染加重為中度污染。從污染物入海量上看,TN和化學(xué)需氧量(COD)是排放量最高的兩種河源污染物,其中溶解態(tài)氮占TN的74.6%。在所調(diào)查河流中,洋河和大蒲河分別貢獻(xiàn)了TN的38.2%和33.2%,同時(shí)大蒲河還貢獻(xiàn)了75.8%的活性磷酸鹽和37.7%的活性硅酸鹽,而75.9%的COD來自湯河、洋河和大蒲河。秦皇島河源污染物排放在時(shí)間上較為集中在6—9月的豐水期,但各河流單獨(dú)的排放具有隨機(jī)性,沒有統(tǒng)一的季節(jié)性規(guī)律,表現(xiàn)出受人為調(diào)控影響明顯的特點(diǎn)。秦皇島沿岸褐潮暴發(fā)區(qū)的生源要素變化與河源污染物排放有顯著性相關(guān)(P=0.05)。

有害藻華;褐潮;河源污染物;污染程度;營養(yǎng)鹽

秦皇島是我國渤海海濱的旅游度假圣地,以優(yōu)美的海灘和怡人的夏季氣候聞名于國內(nèi)外。但近年來該海域頻繁發(fā)生各種有害藻華現(xiàn)象。根據(jù)歷年來的海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)報(bào)告統(tǒng)計(jì),在1990’s的十年內(nèi),該海域僅出現(xiàn)了兩次藻華現(xiàn)象;而在2000年以來的十余年內(nèi),有記錄的就有 20余次(張志峰等,2012;張萬磊等,2014;晉利等,2014)。其中自2009年以來,一種由微微型藻導(dǎo)致的褐色藻華現(xiàn)象連年出現(xiàn),每年影響范圍最高可達(dá)到幾千平方公里(Zhanget al,2012;張萬磊等,2014),已給當(dāng)?shù)刎愵愷B(yǎng)殖業(yè)帶來嚴(yán)重危害,對(duì)秦皇島近海的水體環(huán)境和生態(tài)安全產(chǎn)生巨大威脅(張永豐等,2013;張萬磊等,2014)。

迄今為止,對(duì)于該海域微微型藻藻華的成因、生物學(xué)特征及其生消機(jī)制的認(rèn)識(shí)仍然有限。Zhang等(2012)曾對(duì)該海域的微微型藻藻華進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查,基于微藻色素和分子生物學(xué)方法對(duì)致災(zāi)生物種進(jìn)行了鑒定分析,初步結(jié)果認(rèn)為該海域的優(yōu)勢(shì)微微型藻生物種是海金藻類中的抑食金球藻,與美國長島附近褐潮的原因生物種相同,因此建議將發(fā)生在該海區(qū)的藻華也稱為“褐潮”(Konget al,2012;Zhanget al,2012)。但作者于2013—2014年在該海域的現(xiàn)場(chǎng)連續(xù)跟蹤調(diào)查研究發(fā)現(xiàn),秦皇島褐潮水體中的優(yōu)勢(shì)生物種演變劇烈,抑食金球藻僅為藻華過程的一種主要浮游微藻(Caoet al,2017)。因此對(duì)于秦皇島褐潮多發(fā)區(qū)的生物組成及其演變特征仍需進(jìn)一步調(diào)查分析。

面對(duì)褐潮類有害藻華在全球近海的蔓延態(tài)勢(shì)及其嚴(yán)重生態(tài)危害(Probynet al,2010;Gobleret al,2011;Gobleret al,2012;張永豐等,2013),迫切需要科學(xué)有效的防控措施和方法(Qiu,2012;張永豐等,2013;晉利等,2014)。已有研究表明,人類活動(dòng)導(dǎo)致的近海富營養(yǎng)化通常是有害藻華暴發(fā)的重要成因(Andersonet al,2002;Heisleret al,2008;O'Neilet al,2012)。關(guān)于渤海污染現(xiàn)象的調(diào)查研究表明,陸源污染物是該海域水質(zhì)惡化的主要原因(李志偉等,2012;張志峰等,2012),而由入海河口排入的陸源污染物約占陸源的95%(趙章元等,2000)。因此,查明秦皇島近海褐潮發(fā)生區(qū)主要入海河流生源要素的污染特征與入海通量變化,是分析該海域褐潮成因、制定科學(xué)防治措施和研發(fā)有效處置方法的基礎(chǔ)。本文基于2013年在秦皇島褐潮發(fā)生區(qū)主要入海河流和鄰近海褐潮發(fā)生區(qū)開展的連續(xù)調(diào)查,分析了各河流主要污染物濃度變化與排放特征,并對(duì)陸源河流污染物排放與褐潮發(fā)生海區(qū)的生源要素變化做了相關(guān)性分析,希望為秦皇島近海罕見的有害藻華防治提供基礎(chǔ)資料支持。

1 材料與方法

本調(diào)查研究以北戴河浴場(chǎng)附近褐潮的成因分析為首要目標(biāo),所調(diào)查河流圍繞該海區(qū)展開。在秦皇島自東向西,沿岸入海流量較大或污染物排放較多的河流有石河、湯河、戴河、洋河、東沙河、大蒲河等,各河流的地理分布如圖1所示。秦皇島地區(qū)冰封期較長,各河流從12月份至來年2月份多為冰封,并且多數(shù)河流在入海前都有攔河橡膠壩,冰封期的入海流量非常低。因此,本研究對(duì)河流污染物的調(diào)查時(shí)間段為3—11月,每月一次。主要調(diào)查指標(biāo)包括氨氮(NH4-N)、硝態(tài)氮(NO3-N)、亞硝態(tài)氮(NO2-N)、總?cè)芙鉄o機(jī)氮(DIN)、活性磷酸鹽(PO4-P)、活性硅酸鹽(SiO3-Si)、溶解有機(jī)氮(DON)、總氮(TN)、總磷(TP)和化學(xué)需氧量(COD)等。采樣站點(diǎn)為河口最高感潮點(diǎn)以上,若河口有攔河壩站點(diǎn)設(shè)在攔河壩上游 100米位置。

現(xiàn)場(chǎng)河流調(diào)查和分析方法若無特殊說明,均參考《江河入海污染物總量及河口區(qū)環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)程》(國家海洋局,2002)。對(duì)于褐潮發(fā)生區(qū)的調(diào)查內(nèi)容和方法詳見Cao等(2017)。各河流入海流量和地區(qū)降雨量數(shù)據(jù)分別來自當(dāng)?shù)厮趾蜌庀缶?。?shù)據(jù)分析和作圖采用OriginPro 8.5 (OriginLab,MA,USA),數(shù)據(jù)相關(guān)性分析利用該軟件的Pearson雙尾相關(guān)性分析在P=0.05下完成。

圖1 秦皇島主要入海河流及褐潮發(fā)生區(qū)的采樣站點(diǎn)圖Fig.1 Sampling sites in rivers and brown tide bloomed sea

2 結(jié)果與討論

2.1 入海河流主要生源要素的污染水平

2.1.1 氮 所調(diào)查河流中不同形態(tài)氮濃度在不同月份之間的變化如圖2—4所示。在調(diào)查期間,各河流中的 TN普遍高于國家地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB3838-2002)V 類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值(≤143μmol/L),為劣V類水。其中大蒲河在整個(gè)調(diào)查期間的TN平均值最高,為583.18μmol/L,在3月時(shí)高達(dá) 1101.76μmol/L,為國標(biāo)V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的7.7倍;在6月時(shí)出現(xiàn)調(diào)查期間的最低濃度 281.34μmol/L,仍超標(biāo)約 1.96倍(圖2a)。與大蒲河在地理位置上鄰近的洋河、戴河中的TN也比較高,其最高值分別為V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的 6.9倍和6.5倍,而年平均濃度值分別為560.27和522.79μmol/L,也都大大超出V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值。其他幾條河流略好,但在多數(shù)月份內(nèi)也都屬于劣 V類水質(zhì)。各河流中TN在時(shí)間上的變化沒有明顯規(guī)律,多表現(xiàn)為月際間的無規(guī)則波動(dòng)。

NH4-N是 GB3838-2002中氮污染控制的另一個(gè)監(jiān)測(cè)指標(biāo)。所調(diào)查河流中除大蒲河之外,在多數(shù)時(shí)間內(nèi)NH4-N都低于國標(biāo)V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值(≤143μmol/L)(圖2b)。在調(diào)查期間,大蒲河中NH4-N一直較高,平均濃度為305.96μmol/L,其中3月時(shí)高達(dá)772.06μmol/L,為V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值的 5.40倍,總體來看該河流的NH4-N不僅超標(biāo)而且遠(yuǎn)高于同時(shí)段其他河流(圖2b)。在時(shí)間變化上,各河流NH4-N多在3月出現(xiàn)了調(diào)查期間的最高值,在5月份出現(xiàn)最低值,而在隨后的月份內(nèi)多表現(xiàn)為無統(tǒng)一規(guī)律的犬牙波動(dòng)(圖2b)。

雖然DIN (NH4-N、NO2-N、NO3-N三者之和)不在地表水質(zhì)量控制監(jiān)測(cè)指標(biāo)范圍內(nèi),但該類污染物通常對(duì)近海富營養(yǎng)化有顯著影響,在本調(diào)查研究中也對(duì)各河流水體中不同形態(tài)的 DIN進(jìn)行了分別調(diào)查分析,結(jié)果如圖3所示。不同河流中的DIN濃度差別較大,大蒲河、洋河、戴河等幾條河流的DIN最高,大蒲河和湯河的 DIN平均濃度值分別為448.98和184.97μmol/L,前者為后者的2.43倍。各河流DIN在不同月份之間變化較大,普遍表現(xiàn)為調(diào)查初期(3、4月)濃度最高,中間階段呈犬牙式降低,而在調(diào)查后期(10、11月)又有升高的特點(diǎn)。如洋河DIN在3月出現(xiàn)最高值736.68μmol/L,6月出現(xiàn)最低值188.55μmol/L,而 10月時(shí)為375.49μmol/L。在DIN組成上,大蒲河表現(xiàn)出與其他河流不同的構(gòu)成,該河流中 DIN以 NH4-N為主,整個(gè)調(diào)查期內(nèi)的 NH4-N/DIN比平均值為69%;其他河流中 DIN都以 NO3-N為主,例如洋河中NO3-N/DIN比平均值＞87%(圖3)。

圖2 各河流中TN (a)和NH4-N (b)濃度隨時(shí)間的變化Fig.2 Temporal variation of TN (a),NH4-N (b)in the major tributaries

已有研究發(fā)現(xiàn)水體中溶解態(tài)有機(jī)氮(DON)對(duì)抑食金球藻等微微型藻暴發(fā)藻華有重要貢獻(xiàn)(Gobleret al,2011,2012),本調(diào)查研究同時(shí)監(jiān)測(cè)了河流水體中的DON,結(jié)果如圖4所示。不同河流中DON差別也很大,大蒲河不同月份 DON平均濃度值最高,為46.81μmol/L,是平均濃度最低的石河(17.37μmol/L)的2.69倍。但與各河流中DIN相比較,DON普遍較低,故不是河流中氮污染物的主要形態(tài)。各河流中DON濃度在時(shí)間上變化較大,普遍在7月份出現(xiàn)最高濃度值,其中洋河和大蒲河中 DON在該月都超過了 122μmol/L。

2.1.2 磷 TP是我國地表水水質(zhì)控制的監(jiān)測(cè)指標(biāo)之一。在所調(diào)查河流中,大蒲河TP的平均濃度最高,為37.87μmol/L,最高值出現(xiàn)在10月(73.76μmol/L),遠(yuǎn)高于GB3838-2002中V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值(≤12.90μmol/L)。湯河 TP排在第二位,平均濃度為15.67μmol/L,也為劣五類水質(zhì)。其他河流的TP都低于 V 類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),如洋河(10.97μmol/L)、戴河(8.42μmol/L)等(圖 5b)。

比較來看,大蒲河的磷污染表現(xiàn)出一些獨(dú)有特點(diǎn),不論是 PO4-P還是 TP都遠(yuǎn)高于其他河流,并在時(shí)間上呈現(xiàn)明顯的反‘S’型變化,表現(xiàn)出一定的規(guī)律性。如該河流PO4-P在5月出現(xiàn)最低值8.35μmol/L,隨后逐漸升高,直至在10月出現(xiàn)最高值 31.84μmol/L,隨后開始下降(圖5a)。在整個(gè)調(diào)查期間大蒲河PO4-P平均濃度為22.6μmol/L。其他幾條河流中PO4-P濃度在0—11μmol/L范圍波動(dòng),都遠(yuǎn)低于大蒲河,且在不同月份之間的變化相對(duì)較小、沒有明顯規(guī)律性特征。各河流 PO4-P的平均濃度值由高到低依次為:洋河(3.79μmol/L)＞東沙河(2.18μmol/L)＞戴河(1.47μmol/L)＞湯河(1.42μmol/L)＞石河(0.23μmol/L)。

圖3 各河流中不同形態(tài)DIN濃度隨時(shí)間的變化Fig.3 Temporal variation of different-typed DIN in the major tributaries

圖4 各河流中DON濃度隨時(shí)間的變化Fig.4 Temporal variation of DON in the major tributaries

2.1.3 硅 秦皇島入海河流中的SiO3-Si在不同月份和不同河流之間都有較大差異(圖6),其年平均濃度由高到低的順序依次為東沙河(214.3μmol/L)＞大蒲 河 (146.5μmol/L)＞ 戴 河 (108.7μmol/L)＞ 洋 河(78μmol/L)＞湯河(33.5μmol/L)＞石河(23.9μmol/L)。各河流 SiO3-Si在時(shí)間上的變化有一定的規(guī)律性:在3月份出現(xiàn)異常高值后,多數(shù)在7—9月達(dá)到整個(gè)調(diào)查期間的最高濃度,但不同月份出現(xiàn)峰值的時(shí)間并不統(tǒng)一。

2.1.4 化學(xué)耗氧量 各河流中COD在整個(gè)調(diào)查期間沒有出現(xiàn)超出 GB3838-2002中 I類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(≤15mg/L)的現(xiàn)象。不論是不同河流之間,還是同一河流不同月份之間,COD濃度變化都相對(duì)較小。湯河COD的年平均值最高,為5.28mg/L,該河流6月份的COD濃度為9.91mg/L,為整個(gè)調(diào)查期間各河流中出現(xiàn)的最高值。

2.2 河流水質(zhì)現(xiàn)狀評(píng)價(jià)

以GB3838-2002中有指導(dǎo)值的TN、NH4-N、TP和COD為參考指標(biāo),采用綜合污染指數(shù)法對(duì)各條河流的污染狀況進(jìn)行了評(píng)價(jià)分析。

式中:i為污染因子,Ci為污染因子i的實(shí)測(cè)值,Si為污染因子i的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值,采用 GB3838-2002中的 III類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)作為標(biāo)準(zhǔn)值(李志偉等,2012)。

式中:m為參與評(píng)價(jià)的污染因子的項(xiàng)數(shù);平均污染指數(shù)(P)用綜合污染指數(shù)除以參與評(píng)價(jià)污染因子的項(xiàng)數(shù),P＜0.2時(shí)為清潔,0.2≤P＜0.5時(shí)為輕度污染,0.5≤P＜2時(shí)為中度污染,2≤P＜4時(shí)為重度污染,P≥4時(shí)為嚴(yán)重污染。

圖5 不同河流中PO4-P (a)和TP (b)濃度隨時(shí)間的變化Fig.5 Temporal variation of (a)PO4-P,TP (b)in the major tributaries

圖6 不同月份各河流中硅酸鹽濃度的變化Fig.6 Temporal variation of SiO3-Si in the major tributaries

污染分擔(dān)率(Ki)為i項(xiàng)污染因子在各污染因子中的分擔(dān)率,

采用綜合評(píng)價(jià)指數(shù)法對(duì)所調(diào)查河流污染狀況的評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。

表1 綜合污染指數(shù)法對(duì)主要入海河流污染狀況的評(píng)價(jià)結(jié)果Tab.1 Pollution in the major tributaries estimate by comprehensive pollution index method

采用綜合污染指數(shù)法評(píng)價(jià),可以對(duì)秦皇島地區(qū)主要入海河流污染狀況有效地區(qū)分。根據(jù)綜合污染指數(shù)法的評(píng)價(jià)結(jié)果,大蒲河污染最重,其平均污染指數(shù)已經(jīng)達(dá)到重度污染水平,遠(yuǎn)超出其他河流的污染指數(shù)值;首要污染物為TN和NH4-N,兩項(xiàng)污染物的污染分擔(dān)率分別為62.6%和32.8%,很好地反映了大蒲河水質(zhì)污染特征。其次是洋河,該河水質(zhì)也屬于重度污染,但首要污染物僅為TN,污染分擔(dān)率高達(dá)90.8%。石河、湯河、戴河和東沙河都為中度污染,首要污染物都為TN。因此總氮濃度超標(biāo)嚴(yán)重是秦皇島入海河流污染的一個(gè)重要特征。

圖7 不同月份各河流中COD濃度的變化Fig.7 Temporal variation of COD in the major tributaries

歷史調(diào)查資料顯示,秦皇島的陸源污染現(xiàn)象在近年來比較突出,多條河流污染嚴(yán)重(李志偉等,2012)。大蒲河在2006—2010年間的水質(zhì)為嚴(yán)重污染(李志偉等,2012),在本研究中該河流2013年水質(zhì)為重度污染,說明該河流水質(zhì)有一定改善;但戴河和湯河的水質(zhì)相較于幾年前都略有下降,已從輕度污染(李志偉等,2012)加重為本研究中的中度污染,需要引起注意。

2.3 河源污染物的排放量與變化特點(diǎn)

河源污染物排放量受河流污染物濃度和河流流量的共同影響。在3—11月的調(diào)查時(shí)間段,各河流內(nèi)主要污染物 TN、TP、SiO3-Si、COD 的總輸出量為6583.65噸,按排放量從高到低依次是 TN＞COD＞SiO3-Si＞TP(表2)。與歷史資料比較,秦皇島近海河流排放污染物仍以TN和COD為主(李志偉等,2012),雖然近年來對(duì) COD排放量已進(jìn)行了大量消減,但其總量仍高居第二位,貢獻(xiàn)了總污染物的 32.1%;作為首要污染物的TN占總污染物的42.8%。

表2 各河流中不同污染物的排放總量(噸)統(tǒng)計(jì)Tab.2 Statistics of different pollutant discharges from the tributaries

各河流的TN排放量為2819.31噸,在時(shí)間上較為集中在6—9月的豐水期,該時(shí)段輸出了約 77.9%的 TN(圖 8a)。在此時(shí)段之外,由于各河流的入海水流量受限,河源TN排放量普遍較低;但3月份時(shí)大蒲河流量異常高(圖 13a),且水體中攜帶高濃度NH4-N,導(dǎo)致該月份的河源TN排放量出現(xiàn)異常高值,達(dá)到273.02噸,其中大蒲河貢獻(xiàn)了80%以上(圖8a)。各河流單獨(dú)的TN排放在不同月份間變化非常大,但沒有明顯規(guī)律,表現(xiàn)出隨機(jī)排放的特點(diǎn),如大蒲河在3—4月份貢獻(xiàn)了80%以上的TN,而洋河在8—9月份則貢獻(xiàn)了約 60%的 TN(圖 8a)。統(tǒng)計(jì)來看,洋河和大蒲河分別貢獻(xiàn)了 TN排放量的 38.2%和33.2%,排在前兩位(圖8c)。

在所排放TN中,DIN約為1821.73噸,占TN的64.6%,DON約282.78噸,僅占TN的10.0%,這些溶解態(tài)氮合計(jì)貢獻(xiàn)了 TN的 74.6%,說明秦皇島入海河流排放 TN以溶解態(tài)無機(jī)氮為主(表2)。大蒲河和洋河是這些溶解態(tài)氮的主要貢獻(xiàn)者,分別貢獻(xiàn)了42.4%和32.8%,對(duì)比兩者在TN的總貢獻(xiàn)率,可以看出洋河水體中還有較多的顆粒態(tài)氮。在DIN中,河源NH4-N、NO3-N、NO2-N的排放量分別為591、1146、104噸,其中 85.0%的 NH4-N來自大蒲河,44.4%的NO2-N來自洋河,而大蒲河和洋河分別貢獻(xiàn)了43.1%和34.3%的NO3-N(圖8c)。河源NH4-N在不同月份的排放雖然表現(xiàn)出在豐水期較為集中的特點(diǎn),但具有更強(qiáng)的隨機(jī)性特點(diǎn)(圖8b),其他幾種溶解態(tài)氮的排放規(guī)律基本與TN相似,以豐水期排放為主的特點(diǎn)比較突出,而單條河流中不同溶解態(tài)氮的排放量并沒有明顯的時(shí)間變化規(guī)律。

各河流的總磷排放量約為207噸,其中活性磷為91.30噸,約占總磷的 44.1%。在排放時(shí)間上,河源PO4-P和TP的排放具有相似的特點(diǎn),都集中在6—9月(圖 9a,b),該時(shí)段貢獻(xiàn)了總排放量的 73.2%和76.2%。各河流對(duì)不同形態(tài)磷排放的貢獻(xiàn)率差別很大,但不論是 PO4-P還是 TP,大蒲河都是排放量最高的河流,分別貢獻(xiàn)了總排放量的 75.8%和56.1%(圖 9c,d)。各河流單獨(dú)的磷排放沒有明顯的時(shí)間變化規(guī)律。

各河流共排放SiO3-Si約1444噸,其中大蒲河和洋河兩條河分別貢獻(xiàn)了37.68%和32.12%(圖10b)。河源SiO3-Si在不同月份的排放量變化與總氮、總磷排放有相似的特點(diǎn),主要集中在6—9月,該時(shí)間段的排放量約占總量的 80.8%;但各河流單獨(dú)的 SiO3-Si排放沒有相同的變化規(guī)律(圖10a)。

各河流的COD總排放量為2112噸,其中湯河、洋河和大蒲河的 COD排放量相近,共輸出了總排放量的約 75.9%(圖 11b)。河源 COD排放較為集中在6—9月,這四個(gè)月排放量約占了總量的87.1%;但不同河流COD排放量在月份之間的變化并沒有統(tǒng)一的季節(jié)性變化規(guī)律,表現(xiàn)出較強(qiáng)的隨機(jī)性(圖11a)。

2.4 河流污染物排放與降雨量的相關(guān)性分析

根據(jù)秦皇島市氣象局資料,該地區(qū)多年平均年降水量為651.6mm,本研究調(diào)查期間秦皇島的降雨量為714.3mm,比歷史水平略高(調(diào)查期以外的 1、2及 12月份總降雨量僅為4.8mm,相關(guān)數(shù)據(jù)沒有統(tǒng)計(jì)在內(nèi))。調(diào)查期間各月份的降雨量分布如圖13b所示,秦皇島地區(qū)降水集中在豐水期的 6—9月,其他月份降雨量較少。

圖8 不同河流的氮排放量隨時(shí)間變化及其對(duì)總排放量的貢獻(xiàn)率Fig.8 Temporal discharge of different nitrogen species from each tributary and their contribution to the total

圖9 不同河流的PO4-P和TP排放量隨時(shí)間變化及其貢獻(xiàn)率Fig.9 Temporal discharge of PO4-P and TP from each tributary and their contrition to the total

根據(jù)秦皇島水利局資料,所調(diào)查六條河流在2013年調(diào)查期間的總?cè)牒Ａ髁考s為4.8億立方米,其中洋河和大蒲河的水量高于其他河流,分別為1.6和1.2億立方米。每條河流的入海流量在不同月份間變化非常大,除石河和大蒲河在3月出現(xiàn)異常的大流量外,其他河流都表現(xiàn)出明顯的季節(jié)性特征:3—5月入海流量最低,6—9月入海流量最高(圖12a)。但每條河入海流量與秦皇島地區(qū)同期的降雨量(圖 12b)之間均沒有明顯的相關(guān)性,這可能是受河流入海前都有攔河橡膠壩控制水流量影響所致。六條河流的入海總流量與地區(qū)降雨量之間表現(xiàn)出顯著性相關(guān)(R=0.815)(表3),說明秦皇島地區(qū)河流的入海流量仍具有明顯的季節(jié)性變化規(guī)律,較為集中在豐水期的6—9月。

對(duì)各河流主要入海污染物在不同月份的總排放量與降雨量、入海流量做相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn),所有污染物排放量都與降雨量和入海流量呈顯著性相關(guān)(P=0.05),并且除NH4-N之外,相關(guān)系數(shù)都＞0.6。這說明秦皇島主要入海河流的 NH4-N排放具有很大的隨機(jī)性,受到更強(qiáng)的人類活動(dòng)影響。另外,除 TN之外,各污染物排放量與入海流量的相關(guān)性系數(shù)普遍大于降雨量,也說明秦皇島地區(qū)各種污染物的入海排放受人為控制影響較大。也正是受人為調(diào)控的影響,每條河流污染物的單獨(dú)排放與地區(qū)降雨量的相關(guān)系數(shù)都較低。

圖10 不同河流活性硅酸鹽排放量隨時(shí)間變化及其對(duì)總排放量的貢獻(xiàn)率Fig.10 Temporal discharge of SiO3-Si from each tributary and their contribution to the total

圖11 不同河流COD排放量隨時(shí)間變化及其對(duì)總排放量的貢獻(xiàn)率Fig.11 Temporal discharge of COD from each tributary and their contribution to the total

表3 河源污染物不同月份排放量與地區(qū)降雨量、入海流量的相關(guān)性分析(P=0.05)Tab.3 Correlation between monthly discharge of riverine pollutants and water flow (P=0.05)

圖12 不同月份各河流的入海流量及秦皇島地區(qū)降雨量Fig.12 Monthly water flow of the tributaries and precipitation in Qinhuangdao area

2.5 河流污染物排放對(duì)近岸營養(yǎng)鹽分布的影響

海水中氮磷硅等生源要素的比例對(duì)浮游藻類的增殖有重要影響(Deutschet al,2012),一些頻繁暴發(fā)的大面積藻華都是某些對(duì)水體中營養(yǎng)結(jié)構(gòu)異常波動(dòng)具有很強(qiáng)適應(yīng)能力的浮游微藻導(dǎo)致的(周名江等,2007;李鴻妹等,2013)。秦皇島近岸主要入海河流攜帶的氮磷硅污染物,按照DIN、PO4-P、SiO3-Si輸入量計(jì)算,P︰N︰Si為1︰44︰17.5,參考經(jīng)典的Redfield值(P︰N=1︰16),這些河源污染物的入海量中氮明顯超出比例。另外,各河流輸入的硅80%以上集中在豐水期的 6—9月,在其他月份存在硅輸入偏少的情況。因此,秦皇島河源污染物中氮磷硅比例及入海時(shí)間的不均衡可能會(huì)影響河口水體的營養(yǎng)結(jié)構(gòu),進(jìn)而影響浮游微藻的生長。

近年來對(duì)秦皇島近岸的監(jiān)測(cè)表明,沿岸水質(zhì)明顯受陸源污染物排放影響,河流輸入是近海富營養(yǎng)化最主要的污染物來源(李志偉等,2012;張志峰等,2012)。秦皇島近岸海水中的 DIN、PO4-P、SiO3-Si和COD等氮磷硅碳主要污染物的濃度分布普遍表現(xiàn)為由近及遠(yuǎn)逐步降低的特點(diǎn)(圖13),說明河流輸入污染物對(duì)秦皇島岸線海水水質(zhì)有明顯影響;但離岸稍遠(yuǎn)后(如＞20km)河源污染的影響被大大削弱,水體中各污染要素都表現(xiàn)出海洋水團(tuán)型分布的特點(diǎn)(圖13)。對(duì) 3—11月期間秦皇島近岸褐潮區(qū)中心位點(diǎn)不同污染因子的濃度與同時(shí)期各河流入海污染物總量作相關(guān)性分析(表4),結(jié)果發(fā)現(xiàn),雖然褐潮區(qū)水體中的DIN、PO4-P、SiO3-Si、COD都與河源污染物排放量存在顯著性相關(guān)(P=0.05),但DIN、PO4-P兩者之間為負(fù)相關(guān)、且相關(guān)系數(shù)均較小;而 SiO3-Si、COD為相關(guān)系數(shù)較大的正相關(guān)。分析出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是,褐潮區(qū)海水中 DIN、PO4-P在藻華階段(6—9月)被大量增殖的浮游藻類消耗,表現(xiàn)為水體中濃度持續(xù)降低或維持在很低水平(Caoet al,2017),而此時(shí)段恰為河口污染物排放量大增階段,因此在河源排放與海水濃度變化之間表現(xiàn)出負(fù)相關(guān)關(guān)系。但對(duì)于是否是河源污染物激發(fā)了褐潮生物的暴發(fā)性增殖尚無定論,需要進(jìn)一步開展相關(guān)微藻的生理生態(tài)學(xué)研究。而褐潮時(shí)藻華生物對(duì)SiO3-Si消耗非常低(Gobleret al,2004),因此在豐水期隨河流大量輸入的硅會(huì)顯著抬升海水中相關(guān)要素的濃度水平,SiO3-Si、COD在海水中的濃度與河源排放量之間表現(xiàn)出很好的正相關(guān)性。但對(duì)于活性硅酸鹽在豐水期之外排放量偏少對(duì)秦皇島褐潮形成的可能影響也缺乏針對(duì)性研究,而已有大量研究表明水體中硅與氮或磷的比例偏低往往會(huì)導(dǎo)致一些有毒有害藻華生物的暴發(fā)(NRC,1993)。

3 結(jié)論

(1)秦皇島主要入海河流水質(zhì)普遍為劣V類地表水(GB3838-2002),其中總氮超標(biāo)嚴(yán)重,按照氮污染程度由高到低排列依次為大蒲河＞洋河＞戴河＞石河＞湯河＞東沙河。各河流中碳氮磷硅等污染物濃度在時(shí)間變化上沒有統(tǒng)一規(guī)律,表現(xiàn)為明顯受人類活動(dòng)影響的特點(diǎn)?；诰C合污染指數(shù)法的評(píng)價(jià)結(jié)果顯示大蒲河和洋河為重度污染,戴河和湯河從先前的輕度污染加重為中度污染。

圖13 2013年秦皇島褐潮暴發(fā)區(qū)主要生源要素的濃度分布Fig.13 Concentration contour maps of different bio-elements in the brown tide seawater in Qinhuangdao in 2013

表4 陸源河流污染物排放量與褐潮中心區(qū)氮磷硅濃度的相關(guān)性分析(P=0.05)Tab.4 Correlation between monthly discharge of riverine pollutants and their concentration in the Qinhuangdao brown tide center(P=0.05)

(2)秦皇島入海河流攜帶的主要污染物為TN和COD,而 TN中 74.6%為溶解態(tài)氮。在各河流中,洋河和大蒲河是 TN主要輸出源,分別貢獻(xiàn)了總量的38.2%和33.2%,大蒲河還貢獻(xiàn)了75.81%的PO4-P和37.68%的 SiO3-Si,湯河、洋河和大蒲河一起貢獻(xiàn)了76%的COD。

(3)秦皇島河源污染物排放在時(shí)間上較為集中在豐水期的 6—9月,但各河流的排放具有隨機(jī)性,沒有統(tǒng)一的季節(jié)性規(guī)律,表現(xiàn)出明顯受人為調(diào)控的特點(diǎn)。

(4)秦皇島沿岸褐潮暴發(fā)區(qū)的生源要素變化與河源污染物排放有顯著性相關(guān),河源污染物排放對(duì)褐潮暴發(fā)的影響值得進(jìn)一步研究。

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致謝 本研究的現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查和樣品分析承蒙本實(shí)驗(yàn)室程芳晉、王志富、劉揚(yáng)、張雅琪、許歆等研究生的幫助,謹(jǐn)致謝忱！

POLLUTION AND DISCHARGE FROM TRIBUTARIES TO THE SEA ALONG QINHUANGDAO COAST:IMPACT ON THE BIOACTIVE ELEMENTS RELATED TO BROWN TIDE OUTBREAK

CAO Xi-Hua1,2, YU Zhi-Ming1,2, SONG Xiu-Xian1,2, YUAN Yong-Quan1,2, WU Zai-Xing1,2, HE Li-Yan1,2
(1.Key Laboratory of Marine Ecology and Environmental Sciences,Institute of Oceanology,Chinese Academy of Sciences,Qingdao266071,China;2.Laboratory for Marine Ecology and Environmental Science,Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology,Qingdao266071,China)

We carried out successive surveys from March to November in 2013 to decipher the mechanism of local large-scale brown-algae tide that broke out annually recently along coastal sea off Qinhuangdao,Hebei,China.The surveys show that water quality in all the tributaries was worse than Grade V according to China’s national standard GB3838-2002 as the total nitrogen (TN)was excessively high.Among all tributaries,Dapu River showed the highest TN level,followed by Yanghe River,Daihe River,Shihe River,Tanghe River,and Dongsha River.No consistent temporal patterns of variations in the concentrations of N,P,Si and C in the tributaries were observed.The comprehensive pollution index reveals that pollution in Dapu and Yanghe Rivers was “serious” according to the national standard,and in Daihe and the Tanghe Rivers was “intermediate” but aggravated recently.In addition,TN and COD were two primary pollutants in these rivers;74.6% of TN was in dissolved nitrogen.Yanghe and Dapu Rivers contributed 38.2% and 33.2% of TN,respectively.Dapuhe River contributed 75.8% of PO4-P and 37.7% of SiO3-Si.75.9% of COD was from Tanghe,Yanghe,and Dapu Rivers.Most of pollutants from tributary rivers were discharged in high-flow season from June to September.Although discharge from single rivers was random in time and space,influence of human activities was obvious.Overall,correlation between river pollution level and concentrations of bioactive elements was significant (P=0.05),thus it is clear that land-sourced pollution should be reasonable for the brown tide incidents in recent years.

harmful algal bloom;brown tide;riverine pollutants;pollution level;nutrients

X50

10.11693/hyhz20170300077

*國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目,41576119號(hào);國家自然科學(xué)基金委員會(huì)-山東省人民政府聯(lián)合資助海洋科學(xué)研究中心項(xiàng)目,U1606404號(hào)。曹西華,研究員,E-mail:caoxh@qdio.ac.cn

① 通訊作者:俞志明,研究員,博士生導(dǎo)師,E-mail:zyu@qdio.ac.cn

2017-03-29,收修改稿日期:2017-06-09