陳 瑤（齊齊哈爾市環(huán)境監(jiān)測中心站 黑龍江 齊齊哈爾 161000）

SPME-GC/MS測定地表飲用水中硝基苯類化合物

陳 瑤（齊齊哈爾市環(huán)境監(jiān)測中心站 黑龍江 齊齊哈爾 161000）

本實驗采用固相微萃取前處理方法與氣相色譜—質譜聯(lián)用技術相結合對地表飲用水中硝基苯類化合物進行測定。

固相微萃取 氣相色譜-質譜 地表飲用水 硝基苯類化合物

硝基苯類化合物（Nitrobenzene Compounds）是染料、油漆涂料、塑料、醫(yī)藥、農藥及有機合成等工業(yè)生產中的重要原料或中間體，被廣泛應用，生產過程中排放的廢水和突發(fā)污染事故可造成水體硝基苯類化合物污染。硝基苯類化合物可經呼吸道、消化道和皮膚侵入人體而產生毒性作用，引起神經系統(tǒng)癥狀、貧血和肝臟病。由于其用量大、毒性高，硝基苯、二硝基苯、二硝基甲苯、三硝基甲苯和二硝基氯苯等多個硝基苯類化合物被列為《地表水環(huán)境質量標準》（GB3838-2002）中的特定分析項目，在國外被環(huán)境保護部門列為優(yōu)先控制污染物之一。因此，硝基苯類化合物的監(jiān)測具有重要意義。

固相微萃取（Solid Phase Microextraction，SPME）是在固相萃取的基礎上發(fā)展起來的新型萃取分離技術，它集采樣、萃取、濃縮、進樣于一體，是一種無溶劑的樣品預處理技術。與固相萃取技術比，具有樣品用量少、操作簡便、快速、重現(xiàn)性好、精密度高、檢出限低、易于實現(xiàn)自動化等優(yōu)點。因此，固相微萃取法是前處理技術中應用最為廣泛的方法之一。

1 實驗部分

1.1 儀器與藥品

1.1.1 儀器 氣相色譜/質譜聯(lián)用儀（GC/MS）（QP 2010 ULTRA），日本島津公司；DB-5石英涂壁毛細管柱（30m×0.25mm-id，膜厚0.25μm）；配有聚丙烯酸酯（PA）、聚乙二醇20000（PEG-20M）以及據二甲基硅氧烷（PDMS）萃取頭的固相微萃取器，美國Supelco公司。

1.1.2 藥品

半揮發(fā)性有機物混標（SVOC，500mg/L，ULTRA SCIENTIFIC）含有10種硝基苯類化合物；甲醇（農殘級，德國默克試劑有限公司）

1.2 實驗方法

1.2.1 標準溶液配制

500mg/L半揮發(fā)性有機物標準貯備液分別配制濃度為0.2、0.8、4.0、20、40、100μg/L等一系列標準溶液（用甲醇定容），待用。

1.2.2 模擬水樣固相微萃取操作

在萃取瓶中加入一個攪拌子與15ml此標準溶液，并將此頂空瓶置于水浴中。待溫度平衡10-20min后（時間的選擇取決于樣品種類），將固相微萃取裝置的不銹鋼針管插入瓶中，推出萃取頭，使其浸入到溶液中。調節(jié)萃取頭的位置，使攪拌子在攪拌時不會損傷萃取頭，且萃取頭完全浸入到溶液中，開始進行直接固相微萃取。萃取完成后，收回萃取頭，拔出針管，迅速插入到氣相色譜氣化室內進行熱解析，并進行GC-MS分析。

1.2.3 氣相色譜質譜條件

進樣口溫度：270℃，氦氣（99.999%）作載氣，流速：1.0ml/min，不分流進樣。程序升溫：初始溫度35℃，保持4min，以10℃/min升至280℃，保持5min。接口溫度：220℃，離子源溫度：200℃，電離方式：EI，電離電壓70eV；質量掃描范圍50-350amu，掃描方式：全掃描和選擇離子掃描。

全掃描質量范圍：35-350amu。

選擇離子掃描特征離子，見表1。

表1 硝基苯類化合物特征離子

2 結果與討論

2.1 固相微萃取條件的選擇

2.1.1 萃取溫度的選擇

在熱力學上，溫度變化將引起待測有機物固—氣—液三相平衡常數的改變，進而影響分析的靈敏度，在動力學上，溫度會極大影響分子擴散速度，即改變萃取速率，10種硝基苯類化合物在不同溫度下進行萃取，依據分析結果：30℃-70℃范圍內，溫度對HS-SPME分析的影響是顯著的。雖然升高溫度，固氣平衡常數與液氣平衡常數都會減小，但顯然液氣平衡常數變化較大，在相同平衡時間下，70℃時HS-SPME富集效率最高。

2.1.2 平衡時間的選擇

平衡時間越長，SPME萃取量越大，同活性炭，溶膠-凝膠以及鍵合硅膠等新型固相層相比，PDMS和PA有較長的飽和平衡時間。PDMS屬于高粘度厚膜涂層，膜厚約100μm，對有機物的富集是通過萃取過程完成的，因此有機分子經過液-氣界面直至最后達到萃取飽和需較長時間完成，而活性炭和鍵合硅膠等均屬于固相吸附劑，活性炭和硅膠對有機物的富集是由吸附作用完成的，因而平衡時間較短。在實驗中我們分別測定萃取時間3、5、7、9min時PDMS對有機物的含量在不斷增大，如要達到完全平衡狀態(tài)則需要從30min到50min。但是，如果實驗采用外標法進行分析，則分析中不必達到完全平衡狀態(tài)。

2.1.3 攪拌速度

攪拌是影響萃取效果的另一個重要因素。水樣與涂層接觸時會形成一層水膜，阻礙水中有機物向涂層擴散，導致萃取時間較長。一般都采用攪拌的方法來加速萃取平衡。另外它可以有效地消除濃度差，更快的達到萃取平衡。如果轉速慢會使?jié)舛炔钕妮^慢，對萃取結果有影響。而如果轉得太快會使頂空瓶中水樣產生較大漩渦，對萃取頭纖維有危害。很多文獻對此因素都有過報道，且轉速多集中在800-1000r/min。本實驗通過幾組不同實驗，確定900r/min為最佳轉速。

2.1.4 鹽效應

向待測溶液中加入少量氯化鈉、硫酸鈉等無機鹽可增強離子強度，降低極性有機物在水中的溶解度即起到鹽析的作用，提高分配系數，使石英纖維固定相能吸附更多的分析組分。但加入無機鹽一般用于頂空方式，對于浸入方式加無機鹽容易損壞萃取頭?；谝陨蟽牲c原因，本實驗沒有在標準溶液中加入無機鹽，未對這一影響因素進行討論。

由于平衡時間和攪拌速度都是已知的影響萃取效率的因素，使他們確定在最佳值并保持恒定不會對萃取效率產生影響。因此本實驗把它們作為一個恒定因素（每次實驗前恒溫一分鐘，轉數保持在900r/min不變），未對它們的改變對萃取效率的影響進行討論。

2.2 模擬水樣中硝基苯類化合物的測定

2.2.1 總離子流圖

最佳條件時，硝基苯類化合物的總離子流圖，如圖1所示。

2.2.2 線性范圍

將配制好的標準溶液萃取后進樣，測定各組分峰面積，經分析各化合物的工作曲線在給定的范圍內線性較好，其相關系數均在0.996以上，結果見表2。

圖1 硝基苯類化合物的總離子流圖

表2 硝基苯類化合物的性能指標

2.2.3 精密度

通過對6份濃度為20μg/L的半揮發(fā)有機物混合標準溶液的萃取分析，得到6組峰面積，經計算得出相對標準偏差，以相對標準偏差作為方法精密度，其精密度見表2。

2.2.4 檢測限

鑒于分析的有機物種類繁多，兼顧混合標樣中每種化合物的靈敏度，故本方法的最低檢出限采用下述方法：取6個4μg/L的標準樣品進行平行測定，計算出每種化合物的相對標準偏差（S，mg/L），該方法的最低檢出限（MDL）為：MDL（mg/L）=3S，結果見表2。

2.2.5 加標回收率

通過對6份濃度為10μg/L的半揮發(fā)有機物混合標準溶液的萃取分析，得到6組峰面積，在水樣中加標進行回收率測定，結果見表2。

3 結 論

實驗表明將固相微萃取的前處理方法與氣相色譜—質譜聯(lián)用技術結合起來，能夠建立出測定地表飲用水中硝基苯類化合物的分析方法，實驗效果比較顯著。該法適合于環(huán)境水樣中常規(guī)硝基苯類化合物的檢測，同時也為檢測水中其他半揮發(fā)性有機物提供了參考方法。

〔1〕石青，劉天化，周景文.化學品毒性法規(guī)環(huán)境數據手冊〔J〕.北京：中國環(huán)境科學出版社，1992：389–399.

〔2〕張蓓蓓，章勇.SPE-GC-ECD法測定水體中五種硝基苯類化合物〔J〕.環(huán)境監(jiān)控與預警，2010（2）：18–20.

〔3〕王芳，陸梅，梁衛(wèi)清.固相萃取—氣相色譜法測定地表水和底泥中硝基苯類化合物〔J〕.環(huán)境監(jiān)測管理與技術，2009（6）：50–52.

Determination of Nitrobenzene Compounds In Surface Water by SPME Coupled With GC-MS

ChenYao（Environment Monitoring Center Station of Qiqihaer City Qiqihaer HeiLongjiang 161000）

In this paper，nitrobenzene compounds in surface water are determined by SPME coupled with GCMS.

SPME GC-MS Surface WaterNitrobenzene Compounds

X832

A

1674-263X（2017）01-0036-03

2017-03-20

陳瑤（1980-），女，研究生，高級工程師，從事環(huán)境監(jiān)測工作。