褚東志,馬海寬,吳 寧,曹 煊,2,孔祥峰,2,郭翠蓮,2,王昭玉

(1.山東省科學(xué)院海洋儀器儀表研究所,山東 青島 266001;2.山東省海洋環(huán)境監(jiān)測技術(shù)重點實驗室,山東 青島 266001)

水質(zhì)油污染原位傳感器穩(wěn)定性設(shè)計*

褚東志1,2*,馬海寬1,吳 寧1,曹 煊1,2,孔祥峰1,2,郭翠蓮1,2,王昭玉1

(1.山東省科學(xué)院海洋儀器儀表研究所,山東 青島 266001;2.山東省海洋環(huán)境監(jiān)測技術(shù)重點實驗室,山東 青島 266001)

由于受光源不穩(wěn)、環(huán)境光干擾、標準曲線非線性及沾污的影響,傳感器的穩(wěn)定性表現(xiàn)不佳。為此,基于紫外熒光測量原理,分別從結(jié)構(gòu)、工藝及算法3個方面做了優(yōu)化設(shè)計。光路設(shè)計中引入了參比檢測,ZEMAX軟件仿真結(jié)果顯示“十”字光路可行。聚四氟乙烯、光學(xué)鍍膜的采用及電刷設(shè)計可有效防止油污粘附及生物附著。遮光罩為傳感器營造一個檢測暗腔,有效解決了環(huán)境光干擾問題。實驗表明:傳感器測量樣品時,熒光信號的變異系數(shù)<0.3%。以濃度30 μg/L為例,模擬光強衰減時熒光信號的變異系數(shù)為1.28%。樣品濃度為62.4 μg/L時,擴展不確定度為0.256 μg/L(k=2)。傳感器的穩(wěn)定性設(shè)計取得了較理想的成果,但距離實際應(yīng)用還有差距,主要是濁度、溫度等影響因子未引入到算法修正模型中。

水質(zhì)監(jiān)測;油污染;紫外熒光法;穩(wěn)定性;參比光路

海水油類污染物的成分與原油成分基本一致,主要為烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴等弱極性烴類物質(zhì),是具有較高熒光效率的碳氫化合物[1]。作為一種污染源,在水中主要以自由飄浮、乳化、溶解或被懸浮固體顆粒吸附等形式存在[2]。具備大多數(shù)有機污染物的特點,含量低、難降解、毒致性。比爾定律給出了熒光強度與被測目標物濃度正相關(guān)的理論依據(jù)。紫外熒光法是檢測水質(zhì)油污染行之有效的手段,簡單地說就是待測水樣受紫外光激發(fā)會發(fā)射熒光,通過建立熒光信號強度與油濃度的標準曲線,根據(jù)實測的熒光信號值便可以換算出未知水樣中油的濃度。目前,國外有多種代表性產(chǎn)品,比如德國Sea&Sun公司的PAH、美國Petrosense公司的PHA-100及DHP-485、英國PAC公司的HD-1000、德國TRIOS公司開發(fā)的enviroFlu-HC等。這些產(chǎn)品價格昂貴,并且由于國內(nèi)常規(guī)水質(zhì)監(jiān)測對油污染重視不夠,應(yīng)用案例較少。隨著國家對海洋監(jiān)測站“一站多能”指示的推行,急需國產(chǎn)化產(chǎn)品推出,市場空間巨大。從國內(nèi)外的報道文獻來看,國外學(xué)者側(cè)重于理論[3]、模型構(gòu)建[4]及干擾因素分析[5-6]等方面。而國內(nèi)學(xué)者偏向于應(yīng)用研究[7-10],但目前尚未有成熟穩(wěn)定的國產(chǎn)化機型出現(xiàn),究其原因主要是傳感器的穩(wěn)定性表現(xiàn)不佳,難以適應(yīng)復(fù)雜水體的監(jiān)測需求。

實際上,傳感器不穩(wěn)定主要體現(xiàn)在:其一,固定濃度下熒光信號值輸出值隨機跳躍,波動值引發(fā)兩個分辨單位的熒光信號有重疊;其二,長期使用后,同種濃度的熒光信號值發(fā)生偏移,這種情況下通過標準曲線換算出的濃度顯然不對;其三,傳感器發(fā)生油膜粘附及生物附著,直至失效。造成上述現(xiàn)象的原因歸納起來有幾點:①激勵光源不穩(wěn)定;②環(huán)境光干擾;③標準曲線非線性引起的不確定度[11];④熒光數(shù)據(jù)處理不合理;⑤傳感器自身缺乏防沾污的能力。

綜合上述分析,本文將從結(jié)構(gòu)、工藝、算法3個方面分別提出可行性解決方案,提高水質(zhì)油污染原位傳感器的測量穩(wěn)定性。

1 結(jié)構(gòu)設(shè)計

傳感器穩(wěn)定性設(shè)計在結(jié)構(gòu)方面主要有以下幾點:合理的光路設(shè)計、必要的避光結(jié)構(gòu)、防生物附著等。

1.1 光路設(shè)計

合理的光路是傳感器測量的基礎(chǔ),結(jié)構(gòu)應(yīng)該緊湊牢靠。激勵光源選用了發(fā)散角較窄的LED,可近似看作單向點光源。為充分利用LED能量,形成高效激發(fā)態(tài),LED光路采用了雙透鏡組的設(shè)計。LED的光經(jīng)過前置透鏡轉(zhuǎn)化為近平行光,然后借助后置透鏡轉(zhuǎn)化成匯聚光束,照射待測水域激發(fā)出熒光。受限于工藝水平,紫外LED光譜半峰寬較大,選用與其中心波長相近的窄帶濾光片置于透鏡組之間,可有效濾除雜散光干擾。

此外,LED作為激勵光源,光強須穩(wěn)定。雖然現(xiàn)在有很多恒流源芯片,可保障其發(fā)光強度相對穩(wěn)定,但隨使用時間推移存在老化減弱的現(xiàn)象。為此,設(shè)計中引入了參比光路,以消除LED光強波動造成的測量誤差。綜合考慮,傳感器采用了“十字”形光路設(shè)計方案。采用分光鏡將紫外LED光源分成兩束,一束用于參比檢測,另一束激發(fā)出熒光經(jīng)反射、聚光、濾光后被光電二極管捕獲LED相對于檢測面垂直布設(shè),熒光檢測光路與參比光路相對,呈水平布設(shè),如圖1所示。

1.LED;2.平凸透鏡;3.濾光片;4.光電二極管(熒光檢測);5.濾光片;6.平凸透鏡;7.光學(xué)窗口;8.平凸透鏡;9.分光鏡;10.平凸透鏡;11.光電二極管(參比檢測);12.電刷;13.電路板;14.直流電機;15.水密插頭圖1 傳感器結(jié)構(gòu)

分光鏡可讓光線部分透過,部分反射,達到分光效果,并且透過率與反射率比值可采用適當工藝預(yù)制。將其置于LED光路的透鏡組之間,最終透射光作為激勵光源,反射光作為參比光源。熒光檢測和參比檢測采用規(guī)格相同的光電二極管,有效感光面積為1 mm2。受激發(fā)射的熒光透過玻璃窗口,由透鏡組的后置透鏡一次聚光,在分光鏡處形成反射,進入檢測光路。為匹配光電二極管的感光面,確保微弱熒光充分被感知,提高檢測能力,檢測光路中增設(shè)了二次透鏡匯聚熒光。同樣在二次透鏡之前設(shè)置了窄帶濾光片,降低雜散光的影響。參比光路是用來檢測LED反射分量,以初始反射分量值為基準,由信號處理電路記錄反射分量變化率。按照預(yù)制的透反比折算出LED透射光強波動值,從而修正檢測到的熒光信號值。參比光路中同樣采用了匯聚透鏡,充分感知參比光分量,力求透反比的實際值與預(yù)設(shè)值相近。此外,為匹配傳感器的激發(fā)和發(fā)射波長,所有光學(xué)透鏡和平窗應(yīng)選用紫外熔融石英玻璃,以確保紫外光的透過率達到90%以上。

1.2 光路仿真

為驗證光路設(shè)計的可行性,采用ZEMAX軟件進行了仿真,仿真結(jié)果如圖2所示。結(jié)果顯示光路設(shè)計方案可行,LED透射光經(jīng)透鏡組匯聚效果理想,匯聚光斑在10 μm內(nèi)能量占比超過95%,可高效激發(fā)待測水域發(fā)射熒光。同時通過仿真可獲取光學(xué)器件間的相對位置尺寸,用于指導(dǎo)具體的結(jié)構(gòu)設(shè)計。

圖2 光路仿真和激發(fā)光能量分布

1.3 電刷設(shè)計

水下原位傳感器長期布放最大的問題就是生物體附著,形成貝殼類覆蓋層,嚴重影響測量,直至失效。這種現(xiàn)象在海水基體中尤為突出,布放1個月基本就長滿了貝殼及一些粘稠生物體。電刷設(shè)計可有效解決局部附著及氣泡聚集,由直流電機通過聯(lián)軸器驅(qū)動電刷轉(zhuǎn)動實現(xiàn)光學(xué)窗口區(qū)域的覆蓋或打開。電刷是一個跟光學(xué)窗口大小一致的圓形盤,如果傳感器按固定頻次工作,非測量期間可覆蓋在光學(xué)窗口上做保護。此外,光電二極管長期暴露會造成暗電流增高,電刷覆蓋可起到改善作用,保持測量穩(wěn)定性,延長其使用壽命。電機選用扭矩大、轉(zhuǎn)速低的直流電機,并在電刷桿處布設(shè)一個觸發(fā)塊,通過觸發(fā)左右接觸開關(guān)來實現(xiàn)電機的正反轉(zhuǎn)及定位。

1.4 遮光罩設(shè)計

對于微光檢測體系來說,強烈的環(huán)境光干擾會造成分辨率大幅降低、熒光信號被淹沒、甚至光電檢測器光飽和。調(diào)制解調(diào)-鎖相放大技術(shù)可有效屏蔽環(huán)境光的影響,國內(nèi)不少學(xué)者做了大量工作[12-14]。鑒于技術(shù)難度大、開發(fā)周期長等考量,本文提出了一種遮光罩設(shè)計方案,具體結(jié)構(gòu)參考圖3(為便于看清內(nèi)部結(jié)構(gòu),遮光罩的上部做了剖切處理)。遮光罩通過上部螺紋擰在傳感器頭部,為其營造一個檢測暗腔。遮光罩是一個帶底的筒狀體,圓周均布水流交換槽。交換槽為一段與筒體同心的扇形槽,扇形區(qū)的兩端交錯布設(shè)切口。水體可通過外部的切口進入扇形槽,經(jīng)內(nèi)部切口進入傳感器檢測區(qū),外部光線卻被阻擋在外。通過合理的尺寸設(shè)計,遮光罩同時可以起到粗過濾的效果,避免水草等進入檢測區(qū)造成數(shù)據(jù)異常。

圖3 遮光罩

2 工藝設(shè)計

2.1 材料

傳感器長期原位布放在表面會形成油膜聚集效應(yīng),導(dǎo)致檢測區(qū)相對含量偏高。為此,工藝設(shè)計過程中優(yōu)選了聚四氟乙烯材料做傳感器外殼,或者在金屬外殼體外表面增加聚四氟乙烯涂層。聚四氟乙烯耐溫、耐腐蝕、耐老化、表面張力小,幾乎不粘附任何物質(zhì)。因此,采用特殊材料或工藝的傳感器外部不易粘附油膜。此外,非連續(xù)工作的電刷易遭受生物附著,導(dǎo)致旋轉(zhuǎn)阻力增大,甚至失效。銅對生物有比較理想的抑制作用,因此電刷盤采用了銅質(zhì)基材。

2.2 光學(xué)窗口鍍膜

光學(xué)窗口是傳感器的水氣界面隔離體,是激發(fā)光與熒光的通路,其表面任何污損、氣泡等都會造成測量值失真。TiO2膜是一種解決污損較為理想的方案,吸收紫外光能后,可以將有機污染物催化分解,實現(xiàn)自清潔功能[15]。但水質(zhì)油污染原位傳感器是基于紫外熒光法開發(fā)的,紫外光在通過TiO2膜時會大量吸收,導(dǎo)致熒光激發(fā)效率大大降低。

超疏水性表面摩擦系數(shù)低,具有疏水、疏油、防污特性。本文參照文獻[16],以正硅酸乙酯、無水乙醇,氨水和水為主要原材料,采用溶膠凝膠技術(shù)及硅烷偶聯(lián)劑進行表面修飾得到了復(fù)合顆粒溶膠。需要特別注意,在浸漬提拉鍍膜之前需要對光學(xué)窗口做除污除油預(yù)處理。依次采用NaOH溶液浸泡、丙酮擦拭、無水乙醇超聲清洗、去離子水超聲清洗及烘箱干燥處理。將預(yù)處理后的玻璃載片浸入二氧化硅復(fù)合溶膠顆粒中,靜置,勻速提拉獲得濕膜,經(jīng)過干燥、高溫?zé)崽幚慝@得疏水功能膜。圖4展示了鍍膜前后油性筆刻畫效果,可以看出鍍膜后表面難以形成油膜,呈油性顆粒狀,目測接觸角較大,在水流擾動下可輕松沖刷干凈。

圖4 鍍膜前后油性筆刻畫效果

3 算法設(shè)計

文獻[17]中同樣采用了參比設(shè)計,具體做法是:

將參比數(shù)據(jù)設(shè)定一個上限值,以參比和熒光信號均不會造成光電檢測器飽和為宜。當參比值達到所設(shè)上限時,記錄此時所測到的熒光信號值。上限值的設(shè)定某種程度上可保證每次激發(fā)光強不變,檢測結(jié)果不受LED光強波動影響。這種做法的本質(zhì)是在LED達到穩(wěn)定亮度之前采樣,會損失光強,導(dǎo)致低濃度時熒光過于微弱檢測不到,高濃度時熒光激發(fā)或不完全。

本文做法是:為充分利用紫外LED光強,設(shè)計時選用了透射與反射比為7∶3的分光鏡,熒光檢測與參比檢測均采用相同規(guī)格的光電二極管。理論上,LED光強的波動可通過分光鏡的透反比折算出透射到待測水域的激發(fā)光強的變化,從而修正熒光信號值。實際應(yīng)用中,雖然參比光路中采用了聚光透鏡,仍無法保證所有反射光線進入光電二極管中,所以傳感器組裝完成后要實測透反比作為修正系數(shù)。

正常情況下,連續(xù)測量模式下熒光測量值的波動不會太大。數(shù)據(jù)處理過程中,設(shè)定了相近兩次熒光修正值±2%的波動閾值。波動如果超過閾值,并且連續(xù)發(fā)生10次,則該10次熒光修正值被保留用于后續(xù)均值計算;如果沒有連續(xù)發(fā)生則熒光修正值被拋棄。具體數(shù)據(jù)處理流程如圖5所示。

圖5 數(shù)據(jù)處理流程

4 實驗

將0#柴油加入正己烷溶劑中充分震蕩溶解,獲得20 mg/L的原樣備用?！禛B 17378.4-2007》中規(guī)定正己烷在使用前要檢測,透光率>90%方可使用,否則要做脫芳烴處理。按照實驗需求依次加入玻璃器皿中進行檢測,測量時需保證傳感器檢測頭距離瓶底12 cm以上,此外玻璃器皿應(yīng)放置在深色臺面上,最大程度避免瓶底反光引入干擾。為保證長時間濃度均一穩(wěn)定,測量時玻璃器皿內(nèi)加入磁芯并放置于磁力攪拌儀上時刻攪拌,攪拌速度不易過快,以不產(chǎn)生明顯氣泡為宜。

4.1 穩(wěn)定性實驗

傳感器穩(wěn)定性實驗共進行了兩方面:對單一濃度的測量穩(wěn)定性和光源強度波動下的測量穩(wěn)定性。表1對10 μg/L、30 μg/L、80 μg/L不同濃度分別進行了3天的連續(xù)測量,每隔10 min記錄一次數(shù)據(jù),表中為大量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計結(jié)果。表2是在濃度30 μg/L的測量條件下,采用了人為改變驅(qū)動電流(即改變LED光強)的手段,模擬LED光源長期運行后光強衰減對該濃度的測量穩(wěn)定性的影響。其中熒光信號值是通過算法修正后獲得的,與參比響應(yīng)均值均為放大后的AD采樣值。

表1 穩(wěn)定性實驗

由表1可以看出,9 d的時間光強無明顯變化,得益于參比光路的引入和算法修正,修正后的熒光值變異系數(shù)分別為0.3%、0.24%、0.28%。表2的模擬實驗顯示熒光值變異系數(shù)1.28%,受LED光強影響較小。

表2 穩(wěn)定性實驗

4.2 不確定度實驗

分別配制50 μg/L、100 μg/L、200 μg/L、500 μg/L、1 000 μg/L系列標準溶液,用傳感器分別測量3次,數(shù)據(jù)結(jié)果如表3所示。利用表中數(shù)據(jù)擬合標準曲線,得到其線性回歸方程為:Y=141.23X+23 590,相關(guān)系數(shù)為0.998 8。

表3 標準濃度測量結(jié)果

為了驗證傳感器性能,參照文獻[11],對標準曲線引起的測量不確定度進行表征。取一未知樣品連續(xù)測量5次,得到樣品的平均濃度為62.4 μg/L。標準曲線的非線性引起的測量結(jié)果的相對不確定度可用式(1)表達。

(1)

式中:

(2)

將相應(yīng)數(shù)據(jù)代入式(2)中,

將相應(yīng)數(shù)據(jù)代入式(1)中

按照國家計量技術(shù)規(guī)范《測量不確定度評定與表示》(JJF 1059-1999),置信水平95%時,包含因子k=2,擴展不確定度為:

U95=k×Uc(Y)=0.256

換句話說,未知被測樣品的濃度應(yīng)該表述為(62.4±0.256)μg/L),k=2。

5 結(jié)論

經(jīng)過一系列穩(wěn)定性設(shè)計,傳感器可有效消除紫外LED光強波動帶來的熒光信號值震蕩。遮光罩設(shè)計巧妙,在不影響水樣交換的情況下為傳感器營造了一個測量暗腔,解決了環(huán)境光對光電測量系統(tǒng)的干擾,降低了開發(fā)難度。傳感器即便在較高濃度下也未發(fā)現(xiàn)傳感器機身及玻璃窗口明顯粘附油污,但其防吸附特性及電刷防生物附著的能力需要在實際海水長期應(yīng)用中進一步驗證。此外傳感器距離實際應(yīng)用還有差距,主要是一些影響因素,比如濁度、溫度等未引入到算法修正模型中,目前只適用于水質(zhì)條件較好的場合。

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褚東志(1983-),男,山東省科學(xué)院海洋儀器儀表研究所,碩士學(xué)位,助理研究員,主要從事海洋環(huán)境監(jiān)測技術(shù)研究,cdz0303@163.com。

StabilityDesignofWaterQualityin-SituSensorforOilPollution*

CHUDongzhi1,2*,MAHaikuan1,WUNing1,CAOXuan1,2,KONGXiangfeng1,2,GUOCuilian1,2,WANGZhaoyu1

(1.Institute of Oceanographic Instrumentation Shandong Academy of Sciences,Qingdao Shandong 266001,China;2.Shandong Key Laboratory of Marine Environmental Monitoring Technology,Qingdao Shandong 266001,China)

Due to the instability of the light source,ambient light interference,the non-linearity of the standard curve and the influence of contamination,the stability of the sensor was poor. So,the article based on the principle of UV fluorescence measurement,and had optimized design in structure,craft and algorithm. Optical path design introduced a reference optical path,ZEMAX software simulation results show that“cross”optical path was feasible. PTFE,optical coating and brush design could effectively prevent oil and biological adhesion. Avoid light mask created a detection dark cavity for the sensor,which effectively solved the problem of ambient light interference. Experiments showed that the variation coefficient of the fluorescence signal was less than 0.3% during the sensor measurement. The coefficient of variation of fluorescence signal was 1.28% in light intensity decay experiment with 30 μg/L as an example. When the sample concentration was 62.4 μg/L,the expansion uncertainty was 0.256 μg/L(k=2).The stability design of the sensor had achieved satisfactory results,but couldn’t actually application,because that the main factors such as turbidity and temperature were not introduced into the algorithm correction model.

water quality monitoring;oil pollution;UV fluorescence method;stability;reference optical path

X832

A

1004-1699(2017)11-1660-06

項目來源:國家重點研發(fā)計劃項目(2016YFC1400803,2016YFC1400804);山東省優(yōu)秀中青年科學(xué)家科研獎勵基金目(BS2014HZ015)

2017-04-24修改日期2017-07-18

10.3969/j.issn.1004-1699.2017.11.008