王會(huì)祥 王常青(．云南技師學(xué)院， 云南 昆明 650300；．南京三方化工設(shè)備監(jiān)理有限公司，江蘇 南京 0000)

直流和方波脈沖電流作用下不銹鋼析氫的電化學(xué)研究

王會(huì)祥1王常青2(1．云南技師學(xué)院， 云南 昆明 650300；2．南京三方化工設(shè)備監(jiān)理有限公司，江蘇 南京 210000)

本文采用恒電位充氫、恒電位釋氫的方法評(píng)價(jià)304不銹鋼在直流和方波脈沖電流以及不同的脈沖頻率對(duì)其充氫電流、氫吸收濃度和氫吸收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明不同頻率的方波脈沖充氫時(shí)所需電流皆高于直流充氫電流，且充氫電流隨著頻率的降低而升高；氫吸收濃度和氫吸收率隨著方波脈沖頻率的增加而增加。方波脈沖電流作用下可降低析氫的危險(xiǎn)性，且頻率越低，這種危險(xiǎn)性越小。

方波脈沖;不銹鋼;陰極保護(hù);析氫敏感性;氫吸收率

0 引言

陰極保護(hù)不當(dāng)致使保護(hù)電位負(fù)于析氫電位，析氫反應(yīng)生成的氫原子將有部分?jǐn)U散至被保護(hù)材料內(nèi)部，當(dāng)氫濃度聚集達(dá)到一定值時(shí)，可導(dǎo)致材料發(fā)生氫鼓泡(HB)、氫脆(HE)、氫致開裂(HIC)和應(yīng)力腐蝕破裂(SCC)等失效破壞[1][2]，氫是引起多種管線斷裂、泄漏、儲(chǔ)罐爆炸等事故的根源。脈沖電流陰極保護(hù)是一種新型的陰極保護(hù)技術(shù)，具有傳統(tǒng)直流陰極保護(hù)技術(shù)無(wú)法比擬的優(yōu)越性，可使陰極表面的電位分布均勻，延長(zhǎng)有效保護(hù)距離[3]。本文以304不銹鋼為材料用恒電位充氫、恒電位釋氫的方法[4]評(píng)價(jià)直流和方波脈沖電流以及不同脈沖頻率作用下對(duì)其充氫電流iC、氫吸收濃度CH和氫吸收率(庫(kù)侖效率η)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及試樣制備

實(shí)驗(yàn)材料為304不銹鋼，線切割制成直徑為11．3mm(面積1cm2)，厚2mm的圓形試片，環(huán)氧樹脂封裝留出試片的一側(cè)作為工作面，試片工作面依次經(jīng)300#和600#水砂紙打磨至表面平整均勻，室溫超聲1分鐘以除去研磨劑粒子，用水和無(wú)水乙醇清洗吹干，置于干燥皿中24h待用。研究電極使用前依次用丙酮除油、無(wú)水乙醇潔凈其表面，電吹風(fēng)吹干。

304不銹鋼化學(xué)成分如表1所示。

表1 304不銹鋼化學(xué)成分(wt%)

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

本試驗(yàn)控制試片表面電位于相同的極化值，以20%占空比，不同頻率的方波脈沖電流和直流電流對(duì)試片充氫，然后在一定的氧化電位下釋氫(使擴(kuò)散到試片內(nèi)的氫原子完全氧化)，研究不同頻率的方波脈沖電流和直流電流對(duì)304不銹鋼析氫電流、氫吸收濃度和氫吸收率的影響。

充氫裝置如圖1所示，輔助陽(yáng)極為表面積1cm2的貴金屬鉑片，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。充氫溶液為0．5M硫酸溶液，采用HP-MCB25脈沖電源提供直流電流和不同頻率下的方波脈沖電流(占空比皆為20%)，DT930FG微安表測(cè)量電路中平均電流，泰克T1002B示波器測(cè)量研究電極表面電位和響應(yīng)波形。充氫時(shí)控制試片至相同極化值，充氫時(shí)間為120min。

釋氫裝置如圖2所示，輔助陽(yáng)極為表面積1cm2的貴金屬鉑片，SCE為參比電極。釋氫溶液為0．2M氫氧化鈉溶液，實(shí)驗(yàn)開始前向氫氧化鈉溶液中連續(xù)充氮驅(qū)氧60min后，將充氫后的試樣立即用0．2M氫氧化鈉沖洗，放入如圖2所示的密封罐中，建立實(shí)驗(yàn)體系。使用CHI660B電化學(xué)綜合測(cè)試儀進(jìn)行恒電位放電，釋氫時(shí)間為90min。文中全部實(shí)驗(yàn)皆在室溫下進(jìn)行，溫度為28±1℃。

1.3 氫敏感性和吸收率的計(jì)算

如果以單位體積材料吸收的氫的摩爾數(shù)作為試片的氫吸收濃度CH，則可根據(jù)法拉第定律由QH計(jì)算出氫吸收濃度，釋氫時(shí)氫的氧化電流形成的電量，C；z為參加反應(yīng)的電子數(shù)，z=1；F為法拉第常數(shù)，96500C/mol；v是試片體積，0．2cm3。

可通過(guò)計(jì)算試片在充氫過(guò)程中吸收的氫的量，即氫吸收濃度，來(lái)評(píng)價(jià)材料在不同條件下對(duì)氫吸收的敏感性。恒電位充氫過(guò)程中，形成的氫只有很小一部分以氫原子的形式滲入試片內(nèi)部，其余皆以氫分子的形態(tài)從溶液中溢出。定義釋氫時(shí)氫的氧化電流形成的電量與恒電位充氫消耗的電量之比為氫吸收率，或稱為庫(kù)侖效率(η)，即

式中：QH為恒電位釋氫時(shí)氫的氧化電流形成的電量，C；QC為恒電位充氫過(guò)程中消耗的電量，C。

圖1 直流及脈沖恒電位充氫裝置

圖2 電化學(xué)恒電位釋氫裝置

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 充氫、釋氫電位的選擇及背景電流曲線

304不銹鋼試片在0．5M硫酸溶液中的自腐蝕電位在-230～-250mV之間，其陰極極化曲線如圖3(a)所示。從極化曲線知，當(dāng)陰極極化電位為-700mV時(shí)，304不銹鋼試片完全處于氫去極化控制區(qū)，本文在此電位附近研究充氫時(shí)不同的方波脈沖頻率對(duì)氫吸收的影響，確定所有充氫試片的陰極極化值Δφ＝- 470mV。

釋氫電位選擇在試片表面電流穩(wěn)定的陽(yáng)極區(qū)，即穩(wěn)定鈍化區(qū)，在此電位區(qū)間既可保持試片表面穩(wěn)定的狀態(tài)，也可將擴(kuò)散至試片內(nèi)的活性氫原子完全氧化，。不同頻率的方波脈沖電流充氫后的陽(yáng)極極化曲線如圖3(b)所示，可見不同方波脈沖頻率充氫后試片的陽(yáng)極極化曲線可形成穩(wěn)定的鈍化區(qū)，受吸收氫的影響不大，它們共同的穩(wěn)定鈍化區(qū)電位區(qū)間為-100mV～+500mV，本文以+200mV為釋氫電位。

未充氫試樣的恒電位i-t曲線稱為背景電流曲線，此時(shí)的陽(yáng)極電流稱為鋼背景電流。充氫后試片的恒電位i-t曲線稱為釋氫電流曲線，此時(shí)的陽(yáng)極電流由鋼背景電流i0和釋氫時(shí)氫的氧化電流iH組成，iH的大小可代表試樣中氫的含量。研究[1]表明鋼的充氫不會(huì)對(duì)鋼的背景電流產(chǎn)生影響，故恒電位釋氫時(shí)氫的氧化電流形成的電量QH可由下式計(jì)算，

式中：iH為充氫后試片恒電位釋氫時(shí)氫的氧化電流，A；i為充氫后試片恒電位釋氫時(shí)的總電流，A；i0為未充氫試片鋼的背景電流，A。

2.2 直流和方波脈沖陰極極化條件下恒電位充氫電量的計(jì)算

直流和不同頻率方波脈沖電流的充氫iC(t)曲線如圖4所示，可通過(guò)由iC(t)曲線對(duì)時(shí)間的積分求得充氫過(guò)程中消耗的電量QC，

式中：iC為恒電位充氫時(shí)的電流，A。

2.3 方波脈沖電流作用下試片表面電位響應(yīng)波形

用不同頻率的方波脈沖電流在0．5M硫酸溶液中對(duì)試片進(jìn)行陰極極化時(shí)，試片表面電位響應(yīng)波形為同頻率的鋸齒波，如圖5所示，在各頻率方波脈沖電流作用下試片表面電位響應(yīng)波形的峰值差都在15mV之內(nèi)，電位波動(dòng)幅度小于極化值(Δφ＝-470mV)的1．6%，本實(shí)驗(yàn)以陰極表面電位響應(yīng)波形的平均電位作為方波脈沖電流陰極極化下的目標(biāo)電位，這樣做不會(huì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的正確性。

2.4 直流和不同頻率的方波脈沖電流對(duì)充氫電流、氫吸收率和庫(kù)侖效率的影響

圖4 直流和不同頻率方波脈沖充氫的iC-t曲線

圖5 頻率為200和2000Hz方波脈沖陰極極化時(shí)試片表面響應(yīng)電位波形

直流和不同頻率的方波脈沖電流充氫后恒電位釋氫的i-t曲線如圖6所示，圖中同時(shí)給出了背景電流曲線。為便于比較，圖中只截取了t從0～2000s

恒電位釋氫的i-t曲線表明直流和不同頻率的方波脈沖電流充氫后的釋氫電流iH隨時(shí)間迅速減小，30min后電流趨于穩(wěn)定，80min后接近于背景電流，充氫時(shí)脈沖電流的頻率越高，iH越大，試片中滲入氫的含量越高，由圖4和圖6中曲線，以及式(1)～(4)以頻率無(wú)窮大代表直流充氫得到的結(jié)果列于表2。

圖6 直流和不同頻率方波脈沖充氫后恒電位釋氫的i-t曲線

表2 直流和不同頻率的脈沖電流下充氫和恒電位釋氫數(shù)據(jù)

由充氫時(shí)的i-t曲線可知，超過(guò)304不銹鋼的析氫電位時(shí)，方波脈沖電流充氫時(shí)比直流充氫所需的電流要大，且充氫平均電流和頻率呈反比關(guān)系，即頻率越低，所需充氫電流越大。由此可知，方波脈沖陰極保護(hù)要達(dá)到析氫電位時(shí)必須提供比直流陰極保護(hù)更多的電量，如表2中數(shù)據(jù)所示，在文中極化值下2000Hz頻率的方波脈沖所需的充氫電量QC是直流充氫時(shí)的1．5倍還要多，降低頻率需要提供更多的電量，500Hz時(shí)，所需的充氫電量需達(dá)到直流時(shí)的3．5倍以上。文獻(xiàn)[5]研究表明，方波脈沖電流作用下，較小的平均電流作用可得到比直流更好的保護(hù)效果，說(shuō)明在析氫電位以下，方波脈沖電流的陰極極化作用要優(yōu)于直流電，同時(shí)從本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)陰極極化超過(guò)氫的析出電位時(shí)，方波脈沖電流作用時(shí)需提供比直流陰極極化時(shí)大得多的平均電流，即需要更多的電量才能達(dá)到和直流相同的析氫電位。所以，從導(dǎo)致析氫必須達(dá)到的極化電流的大小考慮，方波脈沖電流陰極保護(hù)在一定程度上可降低析氫的危險(xiǎn)性，且頻率越低，這種危險(xiǎn)性越小。

文獻(xiàn)[6]的研究表明，間歇供電陰極保護(hù)時(shí)的析氫速度較直流陰極保護(hù)相比要小。但從本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，氫氣的析出速度和脈沖的頻率有關(guān)，當(dāng)方波脈沖頻率為2000Hz時(shí)，同樣極化值下氫吸收濃度要高于直流電的作用，這和2000Hz充氫時(shí)需較大的平均電流有關(guān)，同時(shí)說(shuō)明縮短供電間歇時(shí)間，有利于氫的吸收，如圖8所示，從f-CH圖中不同頻率三個(gè)點(diǎn)的直線擬合結(jié)果來(lái)看，在頻率f＝1400Hz時(shí)，可達(dá)到和直流充氫相同的氫吸收濃度。由此可知，單從氫吸收容量CH考慮，當(dāng)方波脈沖電流頻率低于1400Hz時(shí)，304不銹鋼的氫敏感性較直流極化時(shí)低，當(dāng)高于1400Hz時(shí)，304不銹鋼的氫敏感性要高于直流電的作用。

圖7 方波脈沖電流頻率和氫吸收濃度及庫(kù)侖效率曲線

就庫(kù)侖效率而言，圖8中的f-η圖顯示，直流充氫時(shí)304不銹鋼氫吸收的庫(kù)侖效率最高，方波脈沖電流作用時(shí)頻率由低到高導(dǎo)致庫(kù)侖效率逐漸增加，由f-η線性擬合結(jié)果知，要達(dá)到直流充氫時(shí)的庫(kù)侖效率需要方波脈沖頻率達(dá)到3200Hz以上。

需要指出的是，達(dá)到相同的析氫極化值時(shí)所需的電流是評(píng)價(jià)直流和方波脈沖電流陰極保護(hù)析氫敏感性的首要因素，因?yàn)榫捅疚亩酝徊牧?，同樣的介質(zhì)情況下，極化值不同情況下進(jìn)行析氫敏感性的比較是沒有意義的。

3 結(jié)語(yǔ)

文中實(shí)驗(yàn)條件下，在不同頻率的方波脈沖電流作用下304不銹鋼的析氫敏感性和直流電流作用時(shí)明顯不同，表現(xiàn)在：

(1)不同頻率的方波脈沖電流充氫時(shí)所需電流皆高于直流充氫時(shí)所需的電流，且充氫電流隨著頻率的降低而升高。從析氫需達(dá)到的極化電流值考慮，方波脈沖電流陰極保護(hù)較直流陰極保護(hù)而言，可降低析氫的危險(xiǎn)性，且頻率越低，這種危險(xiǎn)性越小。

(2)304不銹鋼的氫吸收濃度CH和庫(kù)侖效率η隨著方波脈沖頻率的增加而增加。從氫吸收容量CH考慮，當(dāng)方波脈沖電流頻率低于1400Hz時(shí)，304不銹鋼的氫敏感性較直流極化低，當(dāng)高于1400Hz時(shí)，304不銹鋼的氫敏感性要高于直流電流的作用。

(3)方波脈沖電流作用時(shí)隨著頻率的升高導(dǎo)致庫(kù)侖效率逐漸增加，當(dāng)方波脈沖頻率高于3200Hz時(shí)，方波脈沖電流析氫的庫(kù)侖效率要高于直流電流的作用。

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Electrochemical Study of Hydrogen Evolution of Stainless Steel Under the Action of Direct Current and Square Wave Pulse Current

In this paper,the in fl uence of direct current and square wave pulse current on hydrogen charging current,concentration and ratio of hydrogen absorption for 304 stainless steel were investigated by using stationary potential hydrogen charging and discharging.The results showed that the hydrogen charging currents of square wave pulse were higher than direct current at different frequency,and the hydrogen charging current increased with the frequency decreased.With the increase of the frequency,the concentration and the ratio of hydrogen absorption increased.Square wave pulse current could reduce the risk of hydrogen evolution,and with decreasing frequency,the risk decreased.