周 瑾，王 亮，范 強(qiáng)，郭躍欣

(中國(guó)人民解放軍96879部隊(duì)， 陜西 寶雞 721012)

水蒸氣對(duì)銅基QCM傳感器檢測(cè)信號(hào)的干擾研究

周 瑾，王 亮，范 強(qiáng)，郭躍欣

(中國(guó)人民解放軍96879部隊(duì)， 陜西 寶雞 721012)

以石英晶體微天平為檢測(cè)平臺(tái)，采用無機(jī)金屬氧化物為敏感材料檢測(cè)染毒氣流中的HCN；通過設(shè)計(jì)搭建實(shí)驗(yàn)裝置，控制進(jìn)氣中的濕度，檢測(cè)水蒸氣對(duì)QCM傳感器檢測(cè)信號(hào)的干擾，并得出結(jié)論。

石英晶體微天平；氣體傳感器；氫氰酸；水蒸氣

QCM傳感器是一種以質(zhì)量變化為依據(jù)的傳感器，具有靈敏度高，成本低廉，操作簡(jiǎn)單，可實(shí)時(shí)在線檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)。中科院以石英晶體微天平為檢測(cè)平臺(tái)，采用無機(jī)金屬氧化物為敏感材料檢測(cè)HCN。通過實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)CuO修飾的QCM電極對(duì)HCN具有高的靈敏度，快的響應(yīng)和恢復(fù)速度，極佳的選擇性(相反的頻率信號(hào)響應(yīng))，良好的重復(fù)性。綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，初步探討了CuO修飾的QCM電極對(duì)HCN的傳感機(jī)理，修飾在QCM電極上的CuO表面進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)，是該傳感器對(duì)HCN的響應(yīng)原理，即QCM電極上的CuO被HCN還原為Cu2O時(shí)，QCM電極表面質(zhì)量減小(氧的失去)，從而表現(xiàn)為上升的頻率信號(hào)；當(dāng)Cu2O被氧化生成CuO時(shí)，QCM電極表面質(zhì)量增加，表現(xiàn)為頻率信號(hào)的恢復(fù)，該氧化還原過程是一個(gè)可逆過程。而高的靈敏度可以使傳感器在目標(biāo)氣體濃度遠(yuǎn)低于危害濃度時(shí)產(chǎn)生有效的警報(bào)，使人們提前做好防護(hù)措施；而快的響應(yīng)時(shí)間可以讓人們能夠及時(shí)得到危險(xiǎn)的警報(bào)，這對(duì)于危害極大的HCN毒劑顯得尤為重要。當(dāng)水蒸氣與HCN共存時(shí)，水蒸氣會(huì)對(duì)QCM響應(yīng)曲線的波峰有影響。通過設(shè)計(jì)搭建實(shí)驗(yàn)裝置，控制進(jìn)氣中的濕度，檢測(cè)水蒸氣對(duì)QCM傳感器檢測(cè)信號(hào)的干擾。

1 實(shí)驗(yàn)研究

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

根據(jù)檢測(cè)HCN的需求，采用納米金屬氧化物為敏感材料，以高靈敏度的QCM傳感器為檢測(cè)平臺(tái)，當(dāng)通入HCN染毒空氣時(shí)，QCM電極上的CuO被HCN還原為Cu2O時(shí)，QCM電極表面質(zhì)量減小(氧的失去)，從而表現(xiàn)為上升的頻率信號(hào)；當(dāng)通入空氣時(shí)，Cu2O被氧化生成CuO時(shí)，QCM電極表面質(zhì)量增加，表現(xiàn)為頻率信號(hào)的恢復(fù)，該氧化還原過程是一個(gè)可逆過程。

6CuO+4HCN=2Cu2O+2Cu(CN)2+2H2O+O2

對(duì)通用的低濃度配氣實(shí)驗(yàn)裝置，在載氣和吹掃氣兩氣路中加裝濕度調(diào)節(jié)與控制單元，實(shí)現(xiàn)配氣濕度可調(diào)節(jié)，研究水蒸氣通入納米金屬氧化物修飾的QCM傳感器對(duì)HCN的傳感性能的影響。

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與方法

1.2.1 搭建實(shí)驗(yàn)裝置

為了實(shí)現(xiàn)本實(shí)驗(yàn)研究的目的，在吹掃氣和通入混氣室的管道加裝濕氣調(diào)節(jié)氣路，對(duì)全裝置進(jìn)行了氣路連接、氣密性檢查、試通氣檢驗(yàn)，實(shí)現(xiàn)可調(diào)節(jié)載氣與吹掃氣的濕度，以滿足實(shí)驗(yàn)所需的條件，其裝置原理圖如圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置原理圖

1.2.2 測(cè)定HCN標(biāo)準(zhǔn)曲線

本文HCN的濃度采用異煙酸一吡唑啉酮比色法標(biāo)定。在8支具塞比色管，分別加入不同體積的氰化鉀(KCN)標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，用10 mL比色皿，以試劑空白(零濃度)作參比，測(cè)定吸光度，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。測(cè)定HCN標(biāo)準(zhǔn)曲線實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)如表1所示,曲線如圖2所示。

表1 HCN低濃度氣體樣品

1.2.3 配制HCN染毒氣流并標(biāo)定濃度

通氣穩(wěn)定2 h后，取樣，測(cè)定吸光度，算出濃度，此后每隔1 h取一次樣品，重復(fù)上述步驟，當(dāng)兩次所得濃度之間的相差不超過10%時(shí)，記濃度為C1。

本文用到兩種配氣濃度，分別為C1=98.1 ppm,C2=28.1 ppm。

圖2 KCN量-吸光度A/%標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.2.4 測(cè)定干載氣-干氣吹掃的QCM響應(yīng)曲線

分別使用干氣與濕度為25%、50%、75%的濕氣作為載氣，測(cè)定樣品的QCM響應(yīng)曲線，干氣吹掃，記錄回復(fù)曲線，測(cè)定3組數(shù)據(jù)，重復(fù)測(cè)定3次。

1.2.5 測(cè)定濕載氣-濕氣吹掃的QCM響應(yīng)曲線

濕度50%，測(cè)定QCM響應(yīng)曲線，用濕空氣吹掃，記錄回復(fù)曲線，測(cè)定3個(gè)樣品。

1.2.6 測(cè)定濕載氣-干氣吹掃不同配氣濃度的QCM響應(yīng)曲線

改變HCN染毒氣流濃度為C2，控制濕度50%，測(cè)3個(gè)樣品QCM響應(yīng)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1干載氣-干氣吹掃的QCM響應(yīng)曲線

使用干氣作為載氣、干氣吹掃條件下測(cè)定出QCM響應(yīng)曲線如圖3所示。

圖3 干載氣-干吹掃氣QCM響應(yīng)曲線

當(dāng)通入HCN氣體時(shí)，頻率信號(hào)表現(xiàn)為上升趨勢(shì)，當(dāng)用干空氣吹掃時(shí)，頻率信號(hào)恢復(fù)，響應(yīng)頻率為20 Hz左右。

2.2濕載氣-干氣吹掃的QCM響應(yīng)曲線

使用濕空氣作為載氣，分別控制濕氣濕度為25%、50%、75%，干氣吹掃測(cè)定出的QCM響應(yīng)曲線如圖4所示。

圖4 25%RH、50%RH、75%RH濕載氣-干氣吹掃對(duì)比

當(dāng)通入載氣為25%濕氣的HCN時(shí)，頻率信號(hào)有明顯的上升趨勢(shì)，當(dāng)用干空氣吹掃時(shí)，頻率信號(hào)恢復(fù)，響應(yīng)頻率為120 Hz左右，此過程為一個(gè)可逆過程。

當(dāng)通入載氣為50%濕氣的HCN時(shí)，頻率信號(hào)有明顯的下降趨勢(shì)，當(dāng)用干空氣吹掃時(shí)，頻率信號(hào)恢復(fù)，響應(yīng)頻率為50 Hz左右，此過程為一個(gè)可逆過程。

當(dāng)通入載氣為75%濕氣的HCN時(shí)，頻率信號(hào)有明顯的下降趨勢(shì)，當(dāng)用干空氣吹掃時(shí)，頻率信號(hào)恢復(fù)，響應(yīng)頻率為1 000 Hz左右，此過程為一個(gè)可逆過程。

將不同濕度載氣的曲線進(jìn)行對(duì)比。載氣濕度不同、吹掃氣均為干氣時(shí)，表現(xiàn)為響應(yīng)方向和響應(yīng)大小的改變。

濕度為25%時(shí)，響應(yīng)曲線表現(xiàn)為上升趨勢(shì)，當(dāng)濕度大于50%時(shí)，表現(xiàn)為下降趨勢(shì)。隨著濕度的增加，響應(yīng)曲線的下降趨勢(shì)越大。

2.3 濕載氣-濕氣吹掃的QCM響應(yīng)曲線

用50%RH載氣，50%RH濕空氣吹掃，測(cè)定出QCM響應(yīng)曲線如圖5所示。

圖5 50%RH濕載氣-濕氣吹掃QCM響應(yīng)曲線

當(dāng)通入載氣為50%濕氣的HCN時(shí)，頻率信號(hào)有上升趨勢(shì)，當(dāng)用50%濕空氣吹掃時(shí)，頻率信號(hào)恢復(fù)不明顯。

2.4濕載氣-干氣吹掃不同配氣濃度的QCM響應(yīng)曲線

HCN濃度為C2，載氣濕度50%，干氣吹掃條件下測(cè)定出QCM響應(yīng)曲線如圖6所示。

圖6 HCN濃度為C2、50%RH載氣-干氣吹掃的QCM響應(yīng)曲線

當(dāng)通入HCN時(shí)，頻率信號(hào)先略微上升然后有下降趨勢(shì)，吹掃時(shí)，頻率信號(hào)先明顯上升繼而下降，然后恢復(fù)，最大響應(yīng)頻率為40 Hz左右，此過程為一個(gè)可逆過程。

2.5 不同條件下響應(yīng)曲線的對(duì)比分析

從圖7可以看出，吹掃氣都為干氣時(shí)，載氣為濕氣的響應(yīng)曲線變化的幅度要比載氣為干氣的變化幅度更明顯。

圖7 干、濕載氣-干氣吹掃曲線對(duì)比

用50%RH濕載氣測(cè)試后，分別用干、濕氣吹掃，所得曲線對(duì)比如圖8所示。

從圖8可以看出，當(dāng)載氣的濕度都為50%時(shí)，當(dāng)吹掃氣為濕氣時(shí)，對(duì)響應(yīng)曲線無明顯影響。

圖8 50%RH濕載氣-干、濕氣吹掃曲線對(duì)比

不同HCN濃度下，50%RH濕載氣-干吹掃氣曲線對(duì)比如圖9所示。

從圖9可以看出，當(dāng)其他條件不變，僅改變HCN的濃度時(shí)，響應(yīng)特性相同，響應(yīng)大小不同，C1濃度較高，響應(yīng)較大。

圖9 不同HCN濃度下，50%RH濕載氣-干吹掃氣曲線對(duì)比

3 結(jié)論

載氣濕度不同、吹掃氣均為干氣時(shí)，表現(xiàn)為響應(yīng)方向和響應(yīng)大小的改變。濕度為25%時(shí)，響應(yīng)曲線表現(xiàn)為上升趨勢(shì)，當(dāng)濕度大于50%時(shí)，表現(xiàn)為下降趨勢(shì)。隨著濕度的增加，響應(yīng)曲線的的下降趨勢(shì)越大。用50%RH載氣，50%RH濕空氣吹掃，頻率信號(hào)恢復(fù)不明顯。QCM對(duì)不同HCN的濃度響應(yīng)特性相同，響應(yīng)大小不同，濃度越高，響應(yīng)越大。

綜合以上數(shù)據(jù)，水蒸氣對(duì)QCM響應(yīng)曲線具有重大影響，當(dāng)濕度較大時(shí)，如超過50%RH，特征響應(yīng)將變得不明顯。

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(責(zé)任編輯唐定國(guó))

TheEffectofWaterUpontheGasSensingPropertiesforHCNofQCMSensorsMaterialsBaseontheCu

ZHOU Jin, WANG Liang, FAN Qiang, GUO Yuexin

(The No.96879thTroop of PLA, Baoji 721012, China)

The thesis took the quartz crystal microbalance as the detection platform, and used inorganicmetal oxide sensitive materials exposed to airflow in the detection of HCN. Through the design and establishment of the experimental device to control the humidity in the air intake, we detected the water vapor on the QCM sensor detection signal interference,and came to the conclusion.

quartz crystal microbalance; gas sensor; hydrocyanic acid; water vapor

2017-05-15；

2017-07-25

周瑾(1989—)，男，主要從事有機(jī)化學(xué)研究。

機(jī)械制造與檢測(cè)技術(shù)

10.11809/scbgxb2017.11.035

本文引用格式：周瑾，王亮，范強(qiáng)，等.水蒸氣對(duì)銅基QCM傳感器檢測(cè)信號(hào)的干擾研究[J].兵器裝備工程學(xué)報(bào)，2017(11):159-162.

formatZHOU Jin, WANG Liang, FAN Qiang， et al.The Effect of Water Upon the Gas Sensing Properties for HCN of QCM Sensors Materials Base on the Cu[J].Journal of Ordnance Equipment Engineering,2017(11):159-162.

TP212

A

2096-2304(2017)11-0159-04