高勝利，王景方，惠 ，劉 浪，杜 浩

（陜西延長中煤榆林能源化工有限公司，陜西省榆林市 718500）

高密度聚乙烯淤漿環(huán)管工藝反應器黏壁原因及減緩措施

高勝利，王景方，惠 ，劉 浪，杜 浩

（陜西延長中煤榆林能源化工有限公司，陜西省榆林市 718500）

對高密度聚乙烯淤漿環(huán)管工藝反應器黏壁的原因進行了分析，并提出了相應的處理措施。反應器黏壁原因主要包括低聚物的產(chǎn)生，生成低密度及支化度大的產(chǎn)品，聚合溫度過高，靜電，設備性能差，轉產(chǎn)時置換不徹底，反應器內的固相含量不合理等。通過減小催化劑濃度，合理控制共聚單體濃度，嚴格控制反應溫度，采用Cr系催化劑生產(chǎn)，保證反應器的光潔度，抑制靜電水平，轉產(chǎn)時徹底置換出殘留物，合理控制反應器內的固相含量等方式，可減緩反應器黏壁，延長裝置運行周期。

高密度聚乙烯 反應器黏壁 低聚物

陜西延長中煤榆林能源化工有限公司高密度聚乙烯（HDPE）裝置采用比利時INEOS公司INNOVENE S淤漿雙環(huán)管專利技術，設計生產(chǎn)能力為300 kt/a。以乙烯為原料，1-己烯和/或1-丁烯為共聚單體，異丁烷為稀釋劑及催化劑配制溶劑，使用Cr系和Ti系兩種催化劑體系生產(chǎn)HDPE。單個環(huán)管反應器的直徑為673 mm，有效容積為108 m2。隨著運行周期的延長，環(huán)管反應器內會出現(xiàn)不同程度的黏壁現(xiàn)象，降低了傳熱效率及催化劑收率，一定程度上影響了產(chǎn)品質量和設備安全。

本工作對環(huán)管反應器黏壁的原因進行了分析，并提出了處理和預防措施，旨在延長裝置運行周期，保證高負荷運行時裝置的安全、平穩(wěn)。

1 工藝流程簡介

乙烯、共聚單體、H2和溶劑異丁烷混合后以液態(tài)形式同時進入第一、第二反應器，催化劑、助催化劑（采用Ti系催化劑生產(chǎn)時使用）以漿料形式通過變頻隔膜泵注入第一反應器引發(fā)聚合，生成的聚乙烯粉料以淤漿的形式存在于溶劑異丁烷中，通過調節(jié)進入反應器的異丁烷流量來控制反應器內的固相粉料含量，進而控制反應時間。乙烯聚合是強放熱過程，采用反應器殼側夾套的冷卻水進行撤熱。兩臺軸流泵分別位于兩臺環(huán)管反應器底部彎管處，用于確保反應物料循環(huán)，使不斷增長的聚合物顆粒分散良好，及時分散產(chǎn)生的熱量。反應器排出的淤漿經(jīng)提濃、閃蒸、脫氣，最后擠壓造粒后送至包裝。INNOVENE S淤漿環(huán)管工藝流程見圖1。

圖1 工藝流程示意Fig.1 Process flow diagram

2 反應器黏壁的現(xiàn)象及危害

2.1 軸流泵功率及電流

聚合物黏附在反應器壁上時，淤漿循環(huán)阻力增加，軸流泵的功率和電流升高。為降低軸流泵的功率和電流，可以適當降低反應器的固相含量，但這導致反應時間縮短，催化劑在較短的時間內被溶劑異丁烷沖出反應器，催化劑利用率降低。其原因可見式（1）。

式中：D為反應器內淤漿密度，kg/m3；V為反應器的體積，m3；S為反應器內的固相含量，%；P為產(chǎn)量，kg/h；t為停留時間，h。

降低反應器內固相含量的有效手段即增加溶劑異丁烷進入反應器的沖洗量，但由于異丁烷泵及下游設備的負荷有限，異丁烷沖洗量的增加也是有限的，這將間接導致裝置無法高負荷運行，產(chǎn)量下降。

2.2 傳熱系數(shù)

黏壁將導致傳熱系數(shù)降低，反應器的換熱效率變差，反應器內溫度波動增大。嚴重時甚至將導致反應器飛溫，增加反應器堵塞的風險。忽略熱損失，傳熱系數(shù)可通過式（2）近似計算。

式中：K為傳熱系數(shù)，W/（m2·℃）；Q為聚合反應熱，W；A為傳熱面積，m2；ΔT為傳熱對數(shù)平均溫差，℃。

2.3 產(chǎn)品質量

反應器發(fā)生黏壁后，部分黏壁物會脫落隨聚合物進入擠壓造粒系統(tǒng)，導致產(chǎn)品出現(xiàn)“魚眼”、凝膠、色粒等現(xiàn)象，直接影響了產(chǎn)品質量［1］。

3 黏壁原因分析

3.1 低聚物的影響

一般認為，低相對分子質量聚乙烯的熔點較低，甚至在聚合溫度下即處于熔融狀態(tài)，在聚合物和乙烯的熱力驅動下二者發(fā)生相分離，聚合物凝固在冷的反應器壁上，形成一層薄的蠟狀物［2］。處于熔融狀態(tài)下的低聚物分子鏈呈無規(guī)線團，分子鏈間易形成物理纏結，使?jié){液的黏度增大，增加了聚合物附著在反應器壁上的可能性［3］。其次，這些低聚物一般為粒徑很小的細粉，比表面積大，因此容易聚集成團，附著在反應器壁上［4］。研究表明：這些低聚物還能滯留在聚合物顆粒內部，導致催化劑活性下降，使聚合過程中催化劑活性的衰減速率加快［5］。

在單體濃度相同的條件下，反應器中的催化劑濃度越高，對每一顆催化劑粒子來說，活性中心鏈增長的概率越低，反應時間短的催化劑數(shù)量就越多，低聚物的生成量也越多［6］，而且高濃度的催化劑極易引發(fā)局部高溫，造成黏壁。

此外，反應時間縮短，H2與乙烯摩爾比過高，原料中含有超出規(guī)格的雜質都會造成反應器內低聚物含量上升。

3.2 共聚單體的影響

共聚單體作為產(chǎn)品的密度調整劑，能使聚合物分子鏈產(chǎn)生支鏈，從而增強產(chǎn)品的抗沖擊性能和抗環(huán)境應力開裂性能；但如果共聚單體的進料量控制不當，使共聚單體與乙烯濃度過高，容易產(chǎn)生低密度產(chǎn)品，低密度產(chǎn)品更容易溶解，而且過高的1-己烯（比異丁烷溶解性更好）濃度更加增強了這種趨勢。從圖2可以看出：聚合物密度越低，溶解溫度越低。

圖2 聚合物溶解曲線Fig.2 Polymer dissolve curves

分子鏈的支化度越大，支鏈的長度越長，越易造成聚合物黏壁［4］。采用Cr系催化劑生產(chǎn)時，通過鏈轉移釋放的聚合物鏈帶有乙烯基端基，成為新的潛在的共聚單體，容易形成極大側鏈（長支鏈）。采用Ti系催化劑生產(chǎn)時，H2控制的鏈轉移釋放出完全飽和的聚合物鏈，但Ti系催化劑中含有的TiCl4及其反應生成的異氧基鈦可導致乙烯二聚生成1-丁烯，成為聚合的共聚單體，且二聚的發(fā)生受鋁鈦摩爾比和聚合溫度的影響［7］。

3.3 聚合溫度的影響

3.3.1 聚合反應熱動力學

對于Cr系催化劑，產(chǎn)品的熔體流動速率（MFR）用溫度來控制。溫度越高，MFR越高；溫度越低，MFR越低。這是因為反應溫度越高，鏈轉移的速率越快，產(chǎn)生的平均相對分子質量小的聚合物越多，相對分子質量分布越寬。當反應器內產(chǎn)生局部高溫時，鏈轉移反應速率加快的程度超過鏈增長反應速率，產(chǎn)生短分子鏈的低聚物。

對于Ti系催化劑，產(chǎn)品的MFR用H2來控制。溫度對MFR的作用有限，但溫度越高，H2的響應越好，鏈轉移的速率就越快，短分子鏈的低聚物也就越多。

3.3.2 高溫溶解

環(huán)管反應器的溫度控制采用反應器殼側夾套的冷卻水來控制，由于換熱面積大，通常反應產(chǎn)生的熱量能及時被撤走；但如果反應器黏壁嚴重，或由于其他原因導致的反應器超溫、局部高溫都有可能使聚合物溶解，造成黏壁，尤其是低聚物及低密度產(chǎn)品。造成反應器超溫或局部高溫的原因較多，主要包括催化劑濃度過高，乙烯進料波動，夾套水控制不當?shù)取?/p>

3.4 靜電的影響

高速流動的淤漿在環(huán)管反應器內會連續(xù)發(fā)生接觸、分離現(xiàn)象而導致靜電的產(chǎn)生，而溶劑異丁烷的電導率極低，即使在反應器接地的情況下，靜電的積累也會大于靜電泄露，從而造成靜電集聚，導致聚合物粘連、黏壁。同時，聚合反應器表面的金屬格結點之間，由于能量的激發(fā)使晶格中存在失去電子的空穴，這些空穴就像通常的原子和分子中的價電子，能形成價鍵，并與反應器中的單體形成化學鍵，成為自由基反應中心，使黏壁現(xiàn)象不斷加重［3］。

INNOVENE S淤漿環(huán)管工藝采用Cr系催化劑進行生產(chǎn)時，采取加入抗靜電劑的方式來消除反應器中產(chǎn)生的靜電，減緩黏壁現(xiàn)象的發(fā)生；而采用Ti系催化劑進行生產(chǎn)時，相對分子質量調整劑H2本身就是很好的抗靜電劑；但在實際生產(chǎn)中，由于人為原因等造成抗靜電劑或H2中斷，或者在開車時加入過遲，而在停車時中止過早的現(xiàn)象時有發(fā)生，都會不同程度地引起黏壁現(xiàn)象的發(fā)生。同時，抗靜電劑加入量過多，會影響催化劑活性及產(chǎn)品質量。

3.5 設備性能的影響

如果環(huán)管反應器的光潔度不夠，或由于前期反應器黏壁的清理工作中，造成環(huán)管內壁表面粗糙不平，甚至留下劃痕和凹坑等，使反應器壁表面在微觀上存在的凹陷成為表面能量較高點，聚合物易在此形成黏壁中心，并隨著時間的延長在這些中心進一步聚合，造成聚合物黏壁不斷加重［3］。

3.6 高相對分子質量聚合物的影響

聚合物的相對分子質量越大，黏度越大，流動性能就越差，容易黏附到反應器內壁上，從而造成反應器黏壁現(xiàn)象［1］。聚合物平均聚合度按式（3）計算。

式中：Xn為平均聚合度；Kp為鏈增長反應速率常數(shù)；［I］為催化劑濃度；［M］為單體濃度；Ki，Kt分別為鏈引發(fā)及鏈終止反應速率常數(shù)；f為引發(fā)效率常數(shù)。

由此可見，催化劑濃度越高，平均聚合度越低；乙烯濃度越高，平均聚合度越高；溫度越低，鏈增長反應速率常數(shù)越大，平均聚合度越高。因此，在生產(chǎn)HDPE的日常操作中，這些參數(shù)都應控制在合理范圍。其次，催化劑活性下降，停留時間延長，聚合物的聚合度增加，相對分子質量也增大。在采用Ti系催化劑生產(chǎn)中，H2濃度低或進料中斷都將導致高相對分子質量，低MFR樹脂的生成。

3.7 其他原因

采用Ti系催化劑生產(chǎn)HDPE T60-800轉產(chǎn)采用Cr系催化劑生產(chǎn)HDPE HD5502S時，發(fā)生過在后系統(tǒng)產(chǎn)生大量結塊的事故。分析結果顯示，這些塊狀物同時殘留兩種不同類型催化劑，并且呈現(xiàn)出極低MFR、低密度的特征。無論是極低MFR的高相對分子質量聚合物，還是低密度產(chǎn)品都極易發(fā)生黏壁。這說明裝置轉產(chǎn)前停車時，未將反應器內物料徹底置換，導致殘留的Cr系催化劑與烷基化合物發(fā)生反應，進而產(chǎn)生高相對分子質量、低密度的聚合物，造成粘連、結塊。

反應器內的固相質量分數(shù)高于40%時，反應器內的摩擦開始呈指數(shù)增加，增加了結塊、黏壁的概率。固相含量過低，又導致催化劑停留時間短，生成大量的低聚物。由于反應器軸流泵功率及電流的限制，通常反應器內的固相質量分數(shù)控制在40%以下。但在反應器黏壁時，軸流泵功率和電流較高，反應器內的固相含量不得不控制在較低水平，同時由于上游庫存不足導致的低負荷也存在固相含量低的情況。

4 減緩措施

反應器黏壁嚴重時需停車清理，影響生產(chǎn)的同時也增加了維修成本，而且清理時易破壞反應器內壁光潔度，這又為反應器發(fā)生新的黏壁提供了條件。而且，清理時須拆開軸流泵，軸流泵的頻繁拆裝將造成機封泄漏及軸承磨損等設備問題。因此，反應器黏壁應以預防為主，在生產(chǎn)中采取措施減緩黏壁的發(fā)生。

4.1 調整催化劑濃度

首先，催化劑的配制濃度直接影響進入反應器的催化劑濃度，根據(jù)催化劑泵的負荷及催化劑流量控制閥的開度，盡量減小催化劑的配制濃度。同時優(yōu)化下料程序并合理控制催化劑加料罐的壓力，使催化劑的濃度穩(wěn)定控制在合理范圍。

在生產(chǎn)過程中，催化劑進料量應嚴格按操作規(guī)程循序漸進，逐量緩慢地增加，避免催化劑流量增加過快，反應器內的催化劑濃度過高，導致低聚物和局部熱點的產(chǎn)生。尤其在采用Cr系催化劑生產(chǎn)期間，考慮到Cr系催化劑的長誘導期，不能急于求成，冒然加入過量催化劑。

4.2 合理控制共聚單體濃度

通常，共聚單體的進料是由反應器內的共聚單體與乙烯的摩爾比或進料流量比控制的，共聚單體濃度不會大幅波動，但在大幅降低負荷（乙烯進料量）時應考慮到共聚單體的影響。在裝置開車時，出于工藝安全的考慮，通常在第一個粉料試樣的密度分析出結果后，再向反應器加入共聚單體。在裝置停車時，應提前2～3 h停止共聚單體的進料，防止低密度及支化度大的產(chǎn)品生成。此外，應最大程度避免低密度產(chǎn)品牌號向高密度產(chǎn)品牌號及雙峰牌號轉產(chǎn)。

4.3 嚴格控制反應器溫度

對照圖2中產(chǎn)品密度對應的最大設定值溫度，反應器溫度必須控制在低于最大設定值3.0 ℃。采用Cr系催化劑生產(chǎn)時，溫度接近限制值時，應綜合其他手段調整產(chǎn)品的MFR。在日常操作中要求，反應器的溫度設定值調整應不超過2.0 ℃/h，每次調整不超過0.2 ℃。

為了確保反應器溫度穩(wěn)定控制，在裝置技術改造中，給控制夾套水溫的閥門增加旁路閥，可以通過控制器進行切換，正常運行時通過控制旁路小閥來控制反應器溫度。由于旁路管線及閥門尺寸較小，夾套冷卻水的流量調節(jié)幅度小，反應器溫度控制更穩(wěn)定。

在裝置生產(chǎn)過程中，不可避免地會出現(xiàn)溫度異常的現(xiàn)象，須立即判明原因并及時處理，無法判明原因時，當反應器溫度接近或超出聚合物的溶解溫度時，應果斷終止反應，防止事故擴大化。

4.4 采用Cr系催化劑生產(chǎn)

研究發(fā)現(xiàn)，粉料的粒徑分布越窄，平均球形度越高，其流動性越好［8］。如果產(chǎn)品出現(xiàn)黏壁，可考慮切換牌號，采用Cr系催化劑生產(chǎn)相對分子質量分布窄、平均粒徑大的HDPE產(chǎn)品。在生產(chǎn)實踐中，也證實了采用Cr系催化劑生產(chǎn)的HDPE粉料能對環(huán)管反應器及管線進行反復沖刷，進而帶走黏附在反應器壁上的HDPE，能在一定程度上達到清潔管壁的目的，減緩黏壁的產(chǎn)生，實現(xiàn)長周期的平穩(wěn)運行。

4.5 優(yōu)化操作

由于結塊或黏壁，需要清理環(huán)管反應器時，應避免在內壁留下劃痕或產(chǎn)生粗糙表面，并做拋光處理。

避免H2及抗靜電劑中斷，H2與乙烯摩爾比控制在合理水平。保證抗靜電劑的性能，根據(jù)聚合物的密度，嚴格執(zhí)行抗靜電劑用量標準，抗靜電劑用量取決于產(chǎn)品的密度。

反應器停車或不連續(xù)轉產(chǎn)時，應加大溶劑異丁烷的循環(huán)量，將反應器內殘留物質徹底置換干凈。反應器內的固相含量應控制在合理水平，當其質量分數(shù)為37%～39%時，既能保證反應時間處在合理水平，不會產(chǎn)生大量的低聚物及高相對分子質量聚合物，也能保證軸流泵功率和電流維持在正常水平，淤漿的傳熱能力較好。

5 結論

a）影響反應器黏壁的主要原因為低聚物的產(chǎn)生，生成低密度及支化度大的產(chǎn)品，聚合溫度過高，靜電，設備性能差，轉產(chǎn)時沒有徹底轉換干凈，固相含量不合理等。

b）減小催化劑的濃度，合理控制共聚單體濃度，嚴格控制反應器溫度，采用Cr系催化劑生產(chǎn)，保證反應器的光潔度，抑制靜電水平，轉產(chǎn)時徹底置換殘留物，合理控制固相含量均可減緩反應器的黏壁現(xiàn)象。

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Cause analysis and solutions for wall sticking in reactor of HDPE slurry loop process

Gao Shengli， Wang Jingfang， Hui Ting， Liu Lang， Du Hao
（Shanxi Yanchang Coal Yulin Energy Chemical Co.， Ltd.， Yulin 718500， China）

The causes of wall sticking in the reactor of high density polypropylene（HDPE）slurry loop process are described and solutions are offered. The factors contributing to the accident include the formation of oligomer，the production of low density and high branching polymer，high polymerization temperature，static electricity，poor performance of equipment，incomplete replacement in production changing， and solid content in reactor. Wall sticking in reactors can be mitigated by switching to Cr-based catalysts，reducing the concentration of catalyst，adjusting the concentration of comonomer，strictly controlling the temperature in reactor，ensuring the smoothness in reactor，eliminating the static electricity，completely replacing the residue when production changing，and controlling the solid phase content in reactor. The operation period of the plant is therefore prolonged.

high-density polyethylene； wall sticking； oligomer

TQ 325.1+2

B

1002-1396（2017）06-0053-05

2017-08-07；

2017-09-15。

高勝利，男，1990年生，本科，助理工程師，2012年畢業(yè)于西南石油大學應用化學專業(yè)，現(xiàn)主要從事聚乙烯生產(chǎn)工作。E-mail：humoroussky@163.com。