張珂峰，沈強(qiáng)儒

（1. 南通開放大學(xué)，江蘇省南通市 226000；2.南通大學(xué)，江蘇省南通市 226019）

聚丙烯酸鈉/沸石復(fù)合調(diào)濕材料的制備

張珂峰1，沈強(qiáng)儒2

（1. 南通開放大學(xué)，江蘇省南通市 226000；2.南通大學(xué)，江蘇省南通市 226019）

利用反相乳液聚合法制備了形貌均一的聚丙烯酸鈉/沸石復(fù)合調(diào)濕材料，對(duì)復(fù)合材料的形貌、表面化學(xué)性質(zhì)和調(diào)濕性能進(jìn)行了研究，并考察了反應(yīng)體系的中和度、交聯(lián)劑用量和沸石含量對(duì)復(fù)合材料調(diào)濕性能的影響。結(jié)果表明：復(fù)合材料的調(diào)濕能力隨中和度的增加而提高，隨沸石含量和交聯(lián)劑用量的增加呈先增大后減小的趨勢(shì)；中和度為100%，交聯(lián)劑用量為0.06%，沸石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，聚丙烯酸鈉/沸石復(fù)合材料的調(diào)濕性能最佳。

沸石 丙烯酸 調(diào)濕材料 中和度

空氣濕度是表示空氣中水分含量和濕潤程度的指標(biāo)。在精密儀器、計(jì)量?jī)x器以及化工等生產(chǎn)過程中，空氣濕度影響儀器的使用狀態(tài)和產(chǎn)品質(zhì)量，也影響日常物品與物質(zhì)等的保存。使用調(diào)濕材料，可以對(duì)空氣濕度進(jìn)行有效的調(diào)控。建筑用調(diào)濕材料的工作原理是利用自身的多孔結(jié)構(gòu)和其吸放濕特性，感應(yīng)周圍空氣的濕度，從而對(duì)周圍環(huán)境的濕度進(jìn)行自動(dòng)調(diào)控。研究建筑用調(diào)濕材料可以有效節(jié)約能源，并且提升室內(nèi)環(huán)境品質(zhì)，具有重要的社會(huì)意義和應(yīng)用前景［1-4］。

按照成分和調(diào)濕機(jī)理劃分，調(diào)濕材料主要包括無機(jī)調(diào)濕材料（如硅膠、無機(jī)礦物、無機(jī)鹽等）、有機(jī)高分子材料、生物質(zhì)類調(diào)濕材料、復(fù)合調(diào)濕材料［5-6］。硅膠是具有多孔結(jié)構(gòu)的無定型二氧化硅，其吸濕性能較好，但放濕效果較差，并且再生也需要苛刻的高溫條件。以沸石為代表的無機(jī)礦物材料，由于具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，并且具有陽離子可交換的表面，因而能夠吸附和釋放水蒸氣，可以作為調(diào)濕材料［7］。有機(jī)高分子材料的主鏈或者側(cè)鏈具有親水性基團(tuán)（如羥基和酰胺基等），并且其自身形貌為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因而具有較高的吸濕容量，但是其放濕能力較弱［8］。通過將不同類型的吸濕材料復(fù)合，制備了具有良好吸放濕能力的復(fù)合材料（如無機(jī)礦物/有機(jī)高分子復(fù)合調(diào)濕材料和無機(jī)鹽/有機(jī)高分子復(fù)合調(diào)濕材料等）［9］。

結(jié)合沸石良好的放濕性能，聚丙烯酸系列有機(jī)高分子聚合物的高吸濕性能，本工作采用反相乳液聚合法制備了聚丙烯酸鈉/沸石復(fù)合調(diào)濕材料，并研究了合成中各相關(guān)因素對(duì)復(fù)合材料吸放濕速率與濕容量的影響，以期制備具有高吸放濕能力的復(fù)合調(diào)濕材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

沸石，粒徑74 μm，遼寧康達(dá)沸石礦業(yè)有限公司生產(chǎn)；氫氧化鈉，十六烷基三甲基溴化銨，無水乙醇，丙烯酸，分散劑Tween80，過硫酸鉀，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺：均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 主要儀器與設(shè)備

FEI Nova Nano SEM 630型掃描電子顯微鏡，JEM-1230型透射電子顯微：均為日本Jeol公司生產(chǎn)；Thermo Fisher Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo Fisher 公司生產(chǎn)。

1.3 聚丙烯酸鈉/沸石復(fù)合材料的制備

利用反相乳液聚合法，以環(huán)己烷為分散溶液，Tween80為分散劑，過硫酸鉀為引發(fā)劑，N, N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑。首先，將沸石在十六烷基三甲基溴化銨的無水乙醇溶液中于70 ℃回流，對(duì)沸石進(jìn)行有機(jī)化改性；其次，在冰水浴條件下，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉溶液滴加到丙烯酸中；然后，將改性沸石加入到上述溶液中，并加入定量過硫酸鉀，攪拌混合均勻，超聲30 min得乳化溶液；用氮?dú)獬キh(huán)己烷和Tween80混合溶液中的氧氣，并于40 ℃溶解；最后，將超聲乳化的單體溶液倒入環(huán)己烷與Tween80的混合溶液中，于70 ℃反應(yīng)4 h，將試樣真空干燥，研磨，過篩，得到聚丙烯酸鈉/沸石復(fù)合調(diào)濕材料。

圖1 聚丙烯酸鈉/沸石復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡（SEM）照片和透射電子顯微鏡（TEM）照片F(xiàn)ig.1 SEM and TEM images of sodium polyacrylate/zeolite composites

1.4 性能測(cè)試

吸濕性能：將干燥試樣置于相對(duì)濕度為85%的密閉空間，每間隔1 h測(cè)試試樣的質(zhì)量，直到試樣質(zhì)量不再發(fā)生變化，采用式（1）計(jì)算試樣的吸濕率，并繪制吸濕率隨時(shí)間的變化曲線。

式中：m2為吸濕后質(zhì)量，m1為干燥試樣質(zhì)量。

放濕性能：將吸濕飽和后的試樣放入濕度為25%的密閉空間，每隔1 h用天平測(cè)試試樣的質(zhì)量，直到試樣質(zhì)量不再發(fā)生變化，采用式（2）計(jì)算試樣的放濕率。

式中：m3為放濕后試樣質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚丙烯酸鈉/沸石復(fù)合材料的形貌

采用中和度為100%，交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%，w（Tween80）為10%，制備沸石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的聚丙烯酸鈉/沸石復(fù)合調(diào)濕材料。從圖1a可以看出：復(fù)合材料的粒徑為3～5 μm，具有均一的顆粒分布。從圖1b可以看出：顆粒為中孔結(jié)構(gòu)，內(nèi)部和外部均有厚度為500 nm左右的包覆層，說明聚丙烯酸鈉和沸石實(shí)現(xiàn)了完好的包覆和復(fù)合，聚丙烯酸鈉成功填充到沸石的孔道結(jié)構(gòu)中。

2.2 聚丙烯酸鈉/沸石復(fù)合材料的傅里葉變換紅外光譜

從圖2可以看出：聚丙烯酸鈉/沸石復(fù)合調(diào)濕材料在1 055，790 cm-1處出現(xiàn)了Si—O的伸縮振動(dòng)峰，在3 620 cm-1處出現(xiàn)了Al—OH中羥基伸縮振動(dòng)峰，同時(shí)，在1 716，1 350 cm-1處分別出現(xiàn)了聚丙烯酸中C O的伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰［10］。這說明在聚合過程中，沸石表面的羥基與丙烯酸單體通過氫鍵作用發(fā)生接枝共聚合，制備了聚丙烯酸鈉/沸石復(fù)合調(diào)濕材料。

圖2 聚丙烯酸鈉/沸石復(fù)合調(diào)濕材料的傅里葉變換紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of sodium polyacrylate/zeolite composites

2.3 調(diào)濕性能

2.3.1 中和度對(duì)調(diào)濕性能的影響

丙烯酸被氫氧化鈉中和的程度稱為反應(yīng)的中和度，利用氫氧化鈉對(duì)丙烯酸進(jìn)行一定程度的中和，可以有效調(diào)控丙烯酸的聚合反應(yīng)速率，防止發(fā)生暴聚，并且可以降低自交聯(lián)度，使部分羧基轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性更強(qiáng)的—COONa，達(dá)到調(diào)控復(fù)合材料吸濕性能的目的。從表1可以看出：中和度為100%時(shí)，復(fù)合材料的吸濕率最高，為91.5%，同時(shí)具有最大的放濕率，為78.5%，吸放濕滯后率僅為14.2%，說明丙烯酸被氫氧化鈉完全中和后，聚合過程有效抑制了丙烯酸的自交聯(lián)，提高了復(fù)合材料的吸濕能力。

表1 復(fù)合材料在不同中和度時(shí)的調(diào)濕性能Tab.1 Humidity-controlling of composite materials under dif f erent neutralization degrees %

2.3.2 沸石含量對(duì)復(fù)合材料調(diào)濕性能的影響

從表2看出：沸石質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5%增加到15%時(shí)，復(fù)合材料的吸濕率由67.1%增加到83.2%，放濕率由59.0%升高到73.2%，吸放濕滯后率達(dá)最小值，為13.8%。當(dāng)沸石質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到20%后，復(fù)合材料的吸濕率和放濕率有所下降。沸石材料的吸濕率較低，復(fù)合材料的吸濕率主要由樹脂貢獻(xiàn)。沸石的摻雜，可以使復(fù)合材料的空隙增多、結(jié)構(gòu)更疏松，在提高復(fù)合材料調(diào)濕性能的同時(shí)，降低材料的吸放濕滯后率；但沸石含量過高時(shí)，會(huì)發(fā)生沸石顆粒的團(tuán)聚，造成復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)均一性降低，不利于材料調(diào)濕性能的提升，吸放濕滯后率增加。

表2 不同沸石含量的復(fù)合材料的調(diào)濕性能Tab.2 Humidity-controlling of composite materials in dif f erent zeolite contents %

聚丙烯酸鈉/沸石復(fù)合調(diào)濕材料之所以具有高的調(diào)濕性能，從其結(jié)構(gòu)分析，是因?yàn)閷⒕郾┧徕c單體引入到沸石的層間和孔道中，聚合物的膨脹作用，使沸石的孔徑變大，形成吸水性樹脂內(nèi)部嵌入沸石顆粒的結(jié)構(gòu)，并且由于沸石的孔結(jié)構(gòu)中含有一定的氣體，使復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)疏松，從而提高了材料的調(diào)濕能力。

2.3.3 交聯(lián)劑用量對(duì)復(fù)合材料調(diào)濕性能的影響

從表3可以看出：隨著交聯(lián)劑用量的增加，復(fù)合材料的吸濕率和放濕率均呈先升高后降低的趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S著交聯(lián)劑用量的增加，試樣的交聯(lián)程度增大，在高的交聯(lián)程度下，試樣的孔結(jié)構(gòu)會(huì)因?yàn)樵嚇庸羌艿母叨冉宦?lián)而發(fā)生坍塌，使復(fù)合材料的孔隙率降低，骨架更致密，導(dǎo)致其吸濕率下降。復(fù)合材料孔的開放程度越好，水分在材料孔隙中的吸附和脫附也就越容易，其吸放濕能力也越好，吸放濕速率也越快，吸放濕滯后率也越低。

表3 交聯(lián)劑用量對(duì)復(fù)合材料調(diào)濕性能的影響Tab.3 Humidity-controlling of composite materials at dif f erent mounts of cross-linkers %

3 結(jié)論

a）采用反相乳液聚合法制備了粒徑為3～5 μm的聚丙烯酸鈉/沸石復(fù)合調(diào)濕材料，且沸石與聚丙烯酸鈉實(shí)現(xiàn)了均勻復(fù)合。

b）中和度為100%，交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%，沸石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，復(fù)合調(diào)濕材料的吸濕率和放濕率最大，且吸放濕滯后率最低。

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Synthesis of sodium polyacrylate/zeolite composite humidity controlling materials

Zhang Kefeng1， Shen Qiangru2
（1.Nantong Open University， Nantong 226000， China； 2. Nantong University， Nantong 226019， China）

The sodium polyacrylate/zeolite composite humidity controlling materials in homogeneous morphology were prepared by inverse emulsion polymerization. The morphology，surface chemical properties and humidity controlling behaviors of the composites were observed. The impacts of neutralization of the reaction system，the amount of cross-linkers，and the content of zeolite on the humidity-controlling ability of the composites were investigated as well. The results show that humidity controlling ability of the composites is improved with the increase of the neutralization degree， while goes up firstly and down with the increase of zeolite content and amount of cross-linkers. The composites performs best in humidity controlling when the degree of neutralization is 100%，the amount of crosslinking agent is 0.06%，and the mass fraction of zeolite is 15%.

zeolite； acrylic acid； humidity controlling material； neutralization degree

TQ 326. 4

B

1002-1396（2017）06-0046-04

2017-06-16；

2017-09-15。

張珂峰，男，1979年生，工學(xué)碩士，副教授，主要研究方向?yàn)槭┕ぜ夹g(shù)與建筑新材料。E-mail：zhangkefeng 2210@163.com。