曹海雷，蔡奉穎，王 鵬

（1.福建農(nóng)林大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，福建省土壤環(huán)境健康與調(diào)控重點實驗室，福建省福州市 350001；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江省哈爾濱市 150090）

PLA/H-MMT納米復(fù)合材料的微波輔助制備及反應(yīng)動力學(xué)

曹海雷1，蔡奉穎1，王 鵬2

（1.福建農(nóng)林大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，福建省土壤環(huán)境健康與調(diào)控重點實驗室，福建省福州市 350001；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江省哈爾濱市 150090）

利用微波技術(shù)對納米蒙脫土進行酸改性活化，制備了酸化蒙脫土（H-MMT）。將其與SnCl2進行復(fù)配，在微波輻照下通過原位熔融縮聚合制備了聚乳酸（PLA）/H-MMT納米復(fù)合材料。結(jié)果表明：最佳條件下，復(fù)合材料的重均分子量較改性前提高了64.86%，拉伸強度提高了約2.5倍，H-MMT呈剝離形式存在于PLA中，使材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了2.8 ℃。反應(yīng)動力學(xué)研究表明：PLA/H-MMT符合二級反應(yīng)動力學(xué)，其反應(yīng)速率常數(shù)較自催化提高了1.5倍，H-MMT表現(xiàn)出催化酯化及納米增強作用，該方法極大縮短了反應(yīng)時間，降低了反應(yīng)能耗。

納米復(fù)合材料 微波原位熔融縮聚合 反應(yīng)動力學(xué) 蒙脫土

基于當前環(huán)境影響及可持續(xù)發(fā)展考慮，作為取代源自石油工業(yè)高分子材料的可生物降解材料［1］已受到廣泛關(guān)注。其中，聚乳酸（PLA）由于具備環(huán)境友好性、生物相容性、良好的加工特性，以及節(jié)能特性［2-3］，而被應(yīng)用于農(nóng)膜生產(chǎn)、產(chǎn)品包裝、藥物緩釋、醫(yī)療器械等領(lǐng)域［4］。在PLA的合成過程中，熔融縮聚合法由于產(chǎn)率高，工藝簡單［5-7］，得到了研究者的廣泛關(guān)注。為提高效率、降低能耗，作為對傳統(tǒng)加熱方式的升級，微波技術(shù)在學(xué)術(shù)界及業(yè)界已得到了越來越多的深入研究［8-10］，而進一步選擇環(huán)境友好的催化劑及納米改性劑，制備PLA納米復(fù)合材料，以滿足不同行業(yè)需求，已成為當今社會的迫切需要［11-12］。

本工作利用微波技術(shù)對市售納米蒙脫土（Na-MMT）進行酸化改性，并將其用于微波輻照原位熔融縮聚合制備PLA納米復(fù)合材料，分析酸化蒙脫土（H-MMT）對材料力學(xué)性能、熱力學(xué)性能及反應(yīng)動力學(xué)的影響，以期為該方法的應(yīng)用推廣提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實驗部分

1.1 主要原料

Na-MMT，聚合級，浙江豐虹粘土有限公司生產(chǎn)；L-乳酸，質(zhì)量分數(shù)為80%，安徽豐原格拉特乳酸有限公司生產(chǎn)；硫酸，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；SnCl2，分析純，國藥集團（滬試）化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；對甲苯磺酸（TSA），分析純，天津市天達凈化材料精細化工廠生產(chǎn)；四氫呋喃（THF），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 實驗方法

1.2.1 H-MMT的制備

H-MMT的微波輔助制備參照文獻［13］，配制濃度為3 mol/L的硫酸，與Na-MMT按照一定比例（1 g的Na-MMT中加入10 mL硫酸）充分混合，設(shè)置微波功率為200 W，活化15 min，利用去離子水洗滌，過濾至濾出液無硫酸根檢出，烘干、研磨后得經(jīng)微波活化的H-MMT，其對乳酸正丁酯酯化率達72%。

1.2.2 微波輔助原位熔融縮聚合制備PLA/H-MMT納米復(fù)合材料

將100 mL的L-乳酸（質(zhì)量分數(shù)為80%）置于微波爐中，設(shè)置溫度180 ℃，真空度0.090 MPa，機械攪拌下脫水15 min，而后加入SnCl2，待其溶解后，加入質(zhì)量分數(shù)分別為1.0%，1.5%，2.0%的H-MMT催化劑，設(shè)置真空度為0.098 MPa，在設(shè)定溫度條件下經(jīng)微波輻照進行原位熔融縮聚合。

1.2.3 反應(yīng)動力學(xué)研究

動力學(xué)研究在設(shè)定溫度條件下進行，熔融縮聚合過程中間隔5～6 min取樣，溶解于丙酮中，反應(yīng)速率采用滴定法測定溶液中的羧基濃度來確定［14］，由式（1）計算。

式中：［COOH］為羧基濃度；VKOH為滴定時，消耗KOH乙醇溶液的體積，mL；m為所取試樣質(zhì)量，g；［KOH］為KOH的濃度。

1.3 性能表征

重均分子量（Mw）的測定：以THF為溶劑，過砂芯漏斗（濾除試樣中的蒙脫土），以聚苯乙烯為標樣，在美國Agilent公司生產(chǎn)的PL型凝膠色譜儀上進行，流速為1 mL/min，溫度為35 ℃。

力學(xué)性能按GB/T 1040.2—2006測定，采用長春機械科學(xué)研究院有限公司生產(chǎn)的WD-1型電子萬能試驗機測試拉伸性能，按式（2）及式（3）計算拉伸強度（σt）及斷裂拉伸應(yīng)變（εt）。

式中：P為最大拉伸載荷，N；b，d分別為試樣寬度和厚度，mm；L0，L分別為原始試樣及斷裂時標線間有效距離，mm。

熱力學(xué)性能：取10 mg左右試樣在氮氣氣氛下，利用德國Netzsch公司生產(chǎn)的STA449C/3 Jupiter型差示掃描量熱儀測試，升溫速率為10 ℃/min；H-MMT及其納米復(fù)合材料的表面晶型利用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max-Rb型粉末X-射線衍射儀表征，以銅為陽極，石墨為單色器，入射電壓 45 kV，電流50 mA，采用連續(xù)掃描方式，掃描速率為5（°）/min，步長為0.02°，狹縫參數(shù)：發(fā)散狹縫、防散射狹縫為1°，接收狹縫為0.15 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗

H-MMT具有超強酸性，可用以取代TSA，與SnCl2進行復(fù)配。加入質(zhì)量分數(shù)為0.4%的SnCl2，選擇聚合溫度、聚合時間、H-MMT用量3個因素在3個水平下進行L9（33）正交試驗（見表1）。

表1 聚合階段正交試驗L9（33）設(shè)計Tab.1 Design of L9（33） orthogonal experiments for polymerization

9組試驗所測定的Mw分別為1.73×104，1.87×104，3.05×104，1.25×104，1.84×104，1.55×104，0.71×104，0.69×104，0.78×104。

從表2可以看出：聚合階段反應(yīng)溫度為主要影響因素，其次為H-MMT用量，其最佳組合為A1B3C3，即當聚合階段反應(yīng)溫度為245 ℃，加入質(zhì)量分數(shù)為1.5%的H-MMT，反應(yīng)45 min，可獲得Mw為3.05×104的PLA/H-MMT納米復(fù)合材料，較純PLA（Mw=1.85×104）提高了64.86%。

表2 正交試驗結(jié)果的極差分析Tab.2 Range analysis of orthogonal experiments

2.2 力學(xué)性能

將不同條件制備的PLA/Na-MMT，PLA/H-MMT納米復(fù)合材料按GB/T 1040.2—2006中Ⅱ型試樣要求制成后［即試樣厚度為（4.0±0.2）mm，截面寬度為（10.0±0.2）mm，每組試樣不少于5個］進行拉伸實驗。從圖1可以看出：當PLA與Na-MMT進行原位熔融縮聚合后，其力學(xué)性能得到了大幅提升，可使其拉伸強度提升1.6倍；用經(jīng)微波活化后的H-MMT進行原位摻雜時，其拉伸強度得到進一步提升，達到5.95 MPa，較改性前提高了約2.5倍；通過對比還發(fā)現(xiàn)，PLA/H-MMT納米復(fù)合材料的斷裂拉伸應(yīng)變同步得到提升，具備了更好的加工特性。由此推測，相較于Na-MMT，H-MMT在原位熔融縮聚合過程，經(jīng)微波輻照及縮聚合擴鏈的雙重作用，其片層結(jié)構(gòu)在反應(yīng)中可能被完全撐開而均勻分散在PLA基體中，使其表面與PLA基體形成的化學(xué)鍵更加緊密，從而同步實現(xiàn)了拉伸強度及斷裂拉伸應(yīng)變的雙增強。

圖1 PLA及PLA/蒙脫土納米復(fù)合材料荷載-形變曲線Fig.1 Load versus deformation curves of PLA and PLA/MMT nano composites

2.3 熱力學(xué)穩(wěn)定性及形貌分析

從圖2可以看出：PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在摻雜了Na-MMT后得到了一定程度的提高，表明材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性得到增強，當基體中摻雜H-MMT時，材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高至56.0 ℃，較純PLA提高了4.5 ℃，較摻雜Na-MMT提高了2.8 ℃。

圖2 PLA及PLA/蒙脫土納米復(fù)合材料差示掃描量熱法分析Fig.2 DSC analysis of PLA and PLA/MMT nano composites

從圖3看出：Na-MMT經(jīng)微波活化改性后，其X射線衍射（XRD）譜線的（001）晶面仍有較強信號被檢出，表明改性方法未改變其典型晶型結(jié)構(gòu)，而由于在酸化改性中，取代鈉離子的氫離子半徑減小的緣故，通過布拉格方程計算可得，蒙脫土的底面層間距由1.59 nm變?yōu)?.49 nm，層間距也略為減小。當H-MMT的質(zhì)量分數(shù)為4.0%時，衍射角（2 θ）為2.35°處存在強吸收峰，對應(yīng)蒙脫土的層間距為3.76 nm，當H-MMT質(zhì)量分數(shù)為1.5%時，PLA/H-MMT納米復(fù)合材料的（001）晶面吸收峰消失，分析可知，在此條件下，蒙脫土的片層已經(jīng)在微波輔助熔融縮聚合中被高分子基體完全撐開，從而呈剝離狀態(tài)均勻地分布于PLA基體中。

圖3 PLA及PLA/蒙脫土納米復(fù)合材料的XRD圖Fig.3 XRD patterns of PLA/MMT nano composites

綜合摻雜H-MMT后對材料力學(xué)性能、熱力學(xué)性能的改變及其在PLA基體內(nèi)部分布情況可知，摻雜H-MMT可以使PLA單體小分子進入蒙脫土層間，并在層間進行縮聚合，而呈剝離狀態(tài)存在于高分子中的蒙脫土片層則可限制其周邊的高分子鏈，降低其活動能力，即當高分子受熱，其分子間物理交聯(lián)發(fā)生變化時，將受到徑厚比較大的蒙脫土片層的阻礙，延遲了局部高分子鏈向低能態(tài)的轉(zhuǎn)變，另一方面，高分子基體中的蒙脫土片層同時發(fā)揮阻礙熱量向材料內(nèi)部擴散及增加復(fù)合材料熱解產(chǎn)物的擴散路徑的雙重作用（見圖4），在宏觀上表現(xiàn)為提高材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性［15］。

圖4 高分子基體中蒙脫土片層對熱量的阻隔Fig.4 Heating resistance of MMT in polymer matrix注： d為材料厚度；d'為熱解產(chǎn)物擴散路徑。

積分后得式（7）。

式中：［COOH］0為原料乳酸所含羧基濃度。

外加酸催化時，［H+］在整個反應(yīng)過程中不變，設(shè)k2=k［H+］，則反應(yīng)速率方程經(jīng)積分變換為式（8）。

積分后得式（9）。

設(shè)P是為反應(yīng)程度，按式（10）計算。

2.4 反應(yīng)動力學(xué)分析

聚合反應(yīng)速率按式（4）計算。

式中：［OH］為羥基濃度；［H+］為H+濃度；t為反應(yīng)時間；k為反應(yīng)速率常數(shù)。

當體系無外加催化劑時，乳酸的熔融縮聚合由乳酸自催化進行，式（4）可以按式（5）表示。

在乳酸的自催化反應(yīng)進程中［COOH］＝［OH］，其反應(yīng)速率方程式改寫為式（6）。

圖5 反應(yīng)動力學(xué)結(jié)果分析Fig.5 Results of reaction kinetic analysis

當反應(yīng)程度達80%以后，縮聚合較符合反應(yīng)動力學(xué)模型［14］。當微波替代傳統(tǒng)熱源時，可加快反應(yīng)進程，提高反應(yīng)速率，實驗發(fā)現(xiàn)，聚合10 min，反應(yīng)程度可達到80%以上。利用乳酸自催化體系的動力學(xué)式（7）對反應(yīng)進行擬合可知，1/c2與t（c為［COOH］）呈較好的線性相關(guān)性（圖5a），外加催化劑的均相催化反應(yīng)符合二級反應(yīng)動力學(xué)關(guān)系，即1/c與t呈較好的線性相關(guān)性（圖5b）。在多相催化中，通過增加攪拌速率（200 r/min以上）、減小催化劑粒徑（小于0.6 mm），達到消除外擴散傳質(zhì)和內(nèi)擴散阻力的影響，從而在降低研究難度的同時，確保擬合的精確性，此時，多相催化體系可按擬均相催化進行處理（圖5c，圖5d）［16-19］。

從表3看出：H-MMT與SnCl2復(fù)配，在最佳反應(yīng)條件下，相較于傳統(tǒng)催化體系TSA/SnCl2，其反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)提高，具備較高的催化活性。采用H-MMT/SnCl2復(fù)配體系，反應(yīng)時間可節(jié)省20%左右，能耗節(jié)省10%左右。H-MMT不僅具備納米增強作用，同時表現(xiàn)出優(yōu)良的催化特性，且H-MMT/SnCl2催化劑具有能耗較低、用量少的優(yōu)點，具備較好的應(yīng)用推廣潛力。

表3 原位熔融縮聚合反應(yīng)動力學(xué)比較Tab.3 Kinetic results of in-situ melt polycondensation

3 結(jié)論

a）以H-MMT/SnCl2為催化劑，通過原位熔融縮聚合法合成了PLA/H-MMT納米復(fù)合材料，優(yōu)化后材料Mw提高64.86%，拉伸強度提高約2.5倍。

b）微波輔助原位熔融縮聚合可使蒙脫土片層在反應(yīng)過程中被高分子基體完全撐開，而呈剝離狀態(tài)均勻地分布于PLA基體中，徑厚比較大的片層將限制局部高分子鏈向低能態(tài)的轉(zhuǎn)變及熱量傳遞，從而改善材料的力學(xué)和熱力學(xué)性能。

c）微波輔助原位熔融縮聚合制備PLA/H-MMT納米復(fù)合材料符合二級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律，H-MMT/SnCl2催化劑所需聚合時間短、能耗低、藥劑用量少，并可充分發(fā)揮H-MMT的催化及納米增強作用，具有較大的應(yīng)用推廣意義。

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Preparation and reaction kinetics of PLA/H-MMT nano composites via in-situ melt polycondensation under microwave irradiation

Cao Hailei1， Cai Fengying1， Wang Peng2
（1. Fujian Provincial Key Laboratory of Soil Environmental Health and Regulation， College of Resources and Environment， Fujian Agriculture and Forestry University， Fuzhou 350001， China； 2. School of Municipal and Environment Engineering， Harbin Institute of Technology， Harbin 150090， China）

The acidic montmorillonite（H-MMT）prepared via microwave irradiation was compounded with SnCl2to catalyze in-situ melt polycondensation for polylactic acid（PLA）/H-MMT nano composites. The results show that the weight average molecular weight of the composites is improved by 64.86% and tensile strength is heightened by 2.49 times as compared with the original composites under optimal conditions. The glass transition temperature of the composites rises by 2.8℃ thanks to the stripped H-MMT in PLA. The reaction kinetics research indicates that PLA/H-MMT belongs to second order reaction kinetics，whose reaction rate constant is enhanced by 1.5 times than that of the self-catalytic polycondensation. H-MMT acts as the catalyst for esterification and nano reinforcement. This process reduces the reaction time dramatically and energy consumption.

nano composite； microwave in-situ melt polycondensation； reaction kinetics； montmonrillonite

TQ 314.2

B

1002-1396（2017）06-0020-05

2017-06-01；

2017-08-28。

曹海雷，男，1983年生，博士，講師，2010年畢業(yè)于哈爾濱工業(yè)大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)，主要從事環(huán)境功能材料的開發(fā)與應(yīng)用研究工作。E-mail：caohailei@163.com。

福建省中青年教師教育科研項目（JA15150），福建農(nóng)林大學(xué)國際科技合作與交流資助項目（KXGH17010）。